Crystal structure, vibrational frequencies and polarizability distribution in hydrogen-bonded salts of pyromellitic acid

Abstract

Structural features of moderate‐to‐strong O—H…O hydrogen bonds are related to the frequencies of O—H stretching vibrations and to the electric polarizability distribution in the donor and acceptor functional groups for crystals synthesized from the 1,2,4,5‐benzenetetracarboxylic (pyromellitic) acid, namely: bis(3‐aminopyridinium) dihydrogen pyromellitate tetrahydrate, (1); bis(3‐carboxypyridinium) dihydrogen pyromellitate, (2); bis(3‐carboxyphenylammonium) dihydrogen pyromellitate dihydrate, (3); and bis(4‐carboxyphenylammonium) dihydrogen pyromellitate, (4). A combination of single‐crystal X‐ray diffraction, powder Raman spectroscopy and first‐principle calculations in both crystalline and gaseous phases has shown that changes in the O—H…O hydrogen‐bond geometry can be followed by changes in the corresponding spectral modes. Vibrational properties of moderate hydrogen bonds can be estimated from correlations based on statistical analysis of several compounds [Novak (1974). Struct. Bond.18, 177–216]. However, frequencies related to very short O—H…O bonds can only be predicted by relationships built from a subset of structurally similar systems. Moreover, the way in which hydrogen bonds affect the polarizability of donor and acceptor groups depends on their strength. Moderate interactions enhance the polarizability and make it more anisotropic. Shorter hydrogen bonds may decrease the polarizability of a group as a consequence of the volume restraint implied by the neighbour molecule within a hydrogen‐bonded aggregate. This is significant for evaluation of the electric susceptibility in crystals and, therefore, for estimation of refractive indices and birefringence.

Crystal Field Effects on Atomic and Functional-Group Distributed Polarizabilities of Molecular Materials

“…For these reasons, an intermediate methodology combining the high level of correlation typical of a gas-phase calculation with the crystal field effects introduced by a solid-state calculation is highly desirable to accurately estimate atomic, functional-group, or molecular polarizabilities in a crystal. This could be achieved by a finite molecular aggregate whose size and shape is optimized to produce the most accurate polarizability enhancements, estimated with respect to the hypothetical scenario in which molecular units are isolated. , …”

Complex formation of REEs with polydentate organic ligands

“…Лиганды, в составе молекул которых имеется несколько пар донорных групп, например 1, 2, 4, 5-бензолтетракарбоновая кислота или пиромеллитовая кислота, при взаимодействии с солью металла могут выполнять роль мостиковых, что приводит к образованию полиядерных соединений [17]. При изменении соотношения реагентов и температуры из реакционной смеси при рН = 6 выделены трис-хелаты европия с пиромеллитовой кислотой следующего состава: В структуре дигидрата пиромеллитовой кислоты [17] наблюдается различие между четырьмя карбоксильными группами: среднее отклонение длин связей С-О составляет 0,091 А (расстояния равны 1,213; 1,294; 1,209; 1,310 А, карбоксильные группы повернуты относительно бензольного кольца соответственно на 17,9 и 74,4°). Повороты карбоксильных групп обусловлены отталкиванием кислорода соседних СООН-групп, а также образованием трехмерной сетки из водородных связей [17].…”

“…При изменении соотношения реагентов и температуры из реакционной смеси при рН = 6 выделены трис-хелаты европия с пиромеллитовой кислотой следующего состава: В структуре дигидрата пиромеллитовой кислоты [17] наблюдается различие между четырьмя карбоксильными группами: среднее отклонение длин связей С-О составляет 0,091 А (расстояния равны 1,213; 1,294; 1,209; 1,310 А, карбоксильные группы повернуты относительно бензольного кольца соответственно на 17,9 и 74,4°). Повороты карбоксильных групп обусловлены отталкиванием кислорода соседних СООН-групп, а также образованием трехмерной сетки из водородных связей [17]. Неэквивалентность карбоксильных групп приводит к появлению в ИК-спектре дигидрата пиромеллитовой кислоты сразу нескольких характеристических частот протонированных СООН-групп в области 1615-1720 см -1 .…”

Accurate Atom–Dipole Interaction Model for Prediction of Electro-optical Properties: From van der Waals Aggregates to Covalently Bonded Clusters

“…The majority of optical devices use materials in the solid state, particularly in crystalline phases. − While building blocks could be extracted from very accurate gas-phase molecular simulations, their properties are only representative of the bulk when the chemical environment is properly taken into account . For the case of molecular materials, this necessarily implies the prominence of intermolecular interactions.…”

“…7−9 While building blocks could be extracted from very accurate gas-phase molecular simulations, their properties are only representative of the bulk when the chemical environment is properly taken into account. 10 For the case of molecular materials, this necessarily implies the prominence of intermolecular interactions. The best way to estimate the solid is using calculations under periodic boundary conditions.…”