Cycling between Molybdenum‐Dinitrogen and ‐Nitride Complexes to Support the Reaction Pathway for Catalytic Formation of Ammonia from Dinitrogen

Abstract

Cycling between molybdenum(I)-dinitrogen and molybdenum(IV)-nitridec omplexes was investigated under ambient reactionc onditions. Ak inetics tudyo ft he secondorder reactionr ate for the conversion of the molybdenumdinitrogen complex into the molybdenum-nitride complex indicates that the formation of the dinitrogen-bridged dimolybdenum complex is involved in the rate-determining step. DFT calculations indicate that the molybdenum-dinitrogen complex transformsi nto the molybdenum-nitride complex via direct cleavageo ft he nitrogen-nitrogen triple bond of the bridging dinitrogen ligand of the dinitrogen-bridged dimolybdenum complex. The corresponding reactiono ft he molybdenum-nitride complext ransforming into the molybdenum-dinitrogen complex proceeds via the ligand exchange of ammonia for dinitrogen at the dinitrogen-bridged dimolybdenumc omplexes. An ew modified reactionp athway has been proposedb ased on the findings of our experimental andt heoretical results.

Reactivity of molybdenum–nitride complex bearing pyridine-based PNP-type pincer ligand toward carbon-centered electrophiles

“…[14][15][16][17][18][19][20][21][22][23] Recently, we have achieved effective ammonia formation from dinitrogen catalysed by molybdenum complexes bearing a pyridine-based PNP-type pincer ligand under ambient reaction conditions (Scheme 1a). 24,25 In this reaction system, a molybdenumnitride complex [Mo(N)I(PNP)] (PNP = 2,6-bis(di-tert-butylphosphinomethyl)pyridine) (1) generated by direct cleavage of the bridging dinitrogen on the dinitrogen-bridged dimolybdenum complex plays a role as a key reactive intermediate to form ammonia followed by sequential protonation and reduction of the nitride complex. From extensive work, more recently we have found more effective ammonia formation from the reaction of dinitrogen with samarium diiodide and water under ambient reaction conditions to afford over 4000 equiv.…”

Catalytic Reduction of Dinitrogen into Ammonia and Hydrazine by Using Chromium Complexes Bearing PCP‐Type Pincer Ligands**

“…We also theoretically examined the possibility of direct N≡N bond cleavage of N 2 by two Cr cores. In our previous works on catalytic ammonia formation using molybdenum complexes bearing the same pincer‐type ligand, [6c,d,24] the direct N≡N bond cleavage of [Mo I I(PNP)] 2 (μ‐N 2 ) (PNP=2,6‐bis((di‐ tert ‐butylphosphinomethyl)pyridine) was proposed as a key reaction step. In the proposed mechanism for the conversion of 2 b to 5 , a combination of intermediates [ Cr I (I)] 6 and [ Cr I (N 2 )(I)] 7 can give a dinitrogen‐bridged dichromium complex [Cr I I(PCP)] 2 (μ‐N 2 ) 10 , which is a structural analog of [Mo I I(PNP)] 2 (μ‐N 2 ).…”

Molybdän‐vermittelte N2‐Spaltung und Funktionalisierung in Gegenwart eines koordinierten Alkins

“…Erste Experimente deuten darauf hin, dass dies auch für analoge Umsetzungen von 3 mit Me 3 SiCl oder EtI gilt, obwohl die hierbei gebildeten N-funktionalisierten Produkte bisher nur NMR-spektroskopisch identifiziert wurden. [11] Wie Nishibayashi, Schneider, Cummins und andere zeigen konnten, lassen sich NH 3 , N(SiMe 3 ) 3 , MeCN oder PhCN aus ähnlichen (N-H)-, (N-SiMe 3 )-, (N-Et)-oder (N-C(O)Ph)-funktionalisierten Molybdän-Imido-Komplexen erzeugen und katalytisch (NH 3 , N(SiMe 3 ) 3 ) [5] oder stçchiometrisch (MeCN, PhCN) [18] freisetzen. Im Zuge eines Screenings wurde nach derartigen stçchiometrischen Folge-Funktionalisierungen gesucht, wobei eine durchaus bemerkenswerte Reaktion entdeckt wurde.…”

“…B. Mes 3 Mo) entwickelt, [2] die N 2 ebenfalls spalten kçnnen, [3] während Schrock und Mitarbeiter zeigten, dass diese schwierige Umwandlung auch unter Verwendung eines POCOP-Molybdän-Pincerkomplexes mit einem tetragonal koordinierten Molybdänzentrum mçglich ist. [4] Nishibayashi, [5] Schneider [6] und MØzailles [7] führten diesen Ansatz fort und entwickelten ihn weiter, indem sie verschiedene oktaedrische oder quadratisch pyramidale PNP-, P(NH)P-und PPP-Molybdänkomplexe für die Spaltung von N 2 einsetzten, was die Bedeutung von Schrocks Entdeckung rückblickend noch unterstreicht.…”