Cyclit‐Reaktionen, X. Synthese von enantiomerenreiner Pseudo‐α‐D‐galactopyranose und Pseudo‐β‐D‐mannopyranose

Abstract

Der aus Quebrachit erhaltliche L-chiro-lnosit 2 wird uber 5 zur lnosose 7 umgeseta. Wittig-Reaktion mit 7 und anschlienende Hydroborierung mit oxidativer Aufarbeitung fuhrt zu dem hydroxymethylverzweigten Produkt 8. Hieraus ist uber 11 das S-Methyldithiocarbonat 12 erhaltlich, das zu 13 desoxygeniert werden kann. Nach Entblockierung erhalt man Pseudo-a-o-galactopyranose (15). Das aus 5 dargestellte Iodid 21 kann zum Olefin 23 eliminiert werden, das nach Oxidation das Enon 28 liefert. Die 1,4-Addition von 2-Lithio-l,3-dithian-2-carbonsBure-ethylester an 28 ergibt 27. Nach Reduktion und teilweisem Abbau der eingefiihrten Seitenkette gelangt man uber 32 zu 33, dessen Entblockierung Pseudo-P-D-mannopyranose (37) liefert.Cyclitol Reactions, X 1). -Synthesis of Enantiomerically Pure Pseudo-a-D-galactopyranose and Pseudo-P-D-mannopyranoseThe L-chiro-inositol2, prepared from quebrachitol, is transferred, uiu 5, into the inosose 7. Wittig reaction of 7 and subsequent hydroboration followed by oxidation leads to the hydroxymethyl branched-chain derivative 8. From this, viu 11, the S-methyl dithiocarbonate 12 is synthesized which can be deoxygenated to give 13. Deprotection of 13 results in the pseudo-a-mgalactopyranose (15). From 5 the iodide 21 is prepared and converted into the unsaturated compound 23 which, by oxidation, gives the enone 28. 1 ,4-Addition of ethyl 2-lithio-l,3-dithiane-2-carboxylate to 28 yields 27. Reduction and shortening of the side-chain leads, ilia 32, to 33 which is deblocked to yield pseudo-P-D-mannopyranose (37). Als Pseudozucker werden Analoga von Monosacchariden bezeichnet, bei denen derRingsauerstoff durch eine Methylengruppe ersetzt ist". Diese Verbindungen besitzen dann kein anomeres C-Atom mehr, so daR normale Glycosidierungs-Reaktionen oder -Spaltungen nicht eintreten konnen. Sie sind daher als potentielle Inhibitoren fur Glycosidasen oder andere biochemische Systeme anzusehen. Von Miller et al." wurde 1973 aus Streptomyces sp MA-4145 eine antibiotisch wirksame Substanz isoliert, deren Struktur einer Pseudo-a-D-galactopyranose entspricht. Andere Pseudozucker kommen als Bausteine in komplexen Antibiotika vor. So kann man das Validamin, ein Baustein des Antibiotikums Validamycin, als ein Pseudo-a-D-glucopyranosylamin bezeichnen4'. Die angefuhrten Wirkungen erklaren das aktuelle Interesse an Pseudozuckern, so daR eine erhebliche Anzahl von Arbeiten in den letzten Jahren auf diesem Gebiet erschienen ist4,''. Es hat sich herausgestellt, daR Pseudozucker, ebenso wie die entsprechenden 0 Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1984 0170-2041/84/0303 -0433 $ 02.50/0 434 H. Paulsen, W. 11. Deyn und W. Robennormalen Saccharide, sun schmecken6'. Alle bisher durchgefuhrten Synthesen fuhren jedoch ausschlienlich zu racemischen Gemischen der entsprechenden Pseudozucker. Da die biologische Wirkung oft nur von einem Enantiomeren gezeigt wird3), haben wir jetzt erstmals die Synthese von zwei enantiomerenreinen Pseudozuckern durchgefiihrt. Als Ausgangssubstanz und chiraler Pool diente uns hierbei der Quebrachi...

Synthesis of acyclic and heterocyclic natural products utilizing cyclitols as novel chiral building blocks

“…Since l-quebrachitol is an optically active polyhydroxy cyclohexane derivative, transformation of l-quebrachitol into natural or unnatural products having polyfunctional cyclohexane structures is also important work. Such approaches include syntheses of: aminocyclitols by Ogawa and co-workers, 27 carba-sugar derivatives by Paulsen et al 28 (2)-ovalicine by Bath et al 29 cyclophellitol by Akiyama and co-workers, 30 inositol phosphate derivatives by Kozikowski and co-workers, 31 Akiyama and co-workers 32 and Potter and co-workers, 33 and simmondsin by Chida and co-workers. 34 Utilization of l-quebrachitol as a chiral auxiliary in asymmetric synthesis is reported by Akiyama and co-workers.…”

A Stereodivergent Approach to 5a‐Carba‐α‐D‐gluco‐, ‐α‐D‐galacto and ‐β‐L‐gulopyranose Pentaacetates from D‐Mannose, Based on 6‐exo‐dig Radical Cyclization and Barton−McCombie Radical Deoxygenation

“…[α] D 21 = +35.8 ( c = 0.4, CHCl 3 ). {Ref 42a. [α] D 20 = +35.16 ( c = 1.77, CHCl 3 ), ref 42b, 42d.…”

Syntheses of Pseudo-α-D-Glucopyranose and Pseudo-β-L-Altropyranose FromL-Arabinose

“…-16: [a]i0-23.90 (c -0.67, CHC13); IR 1210, 1030 cm-l; ' H NMR (CDC13) 6 1.70-2.08 (3H, m, H-1,6,6'), 2.00, 2.02 (3H x 2, each s , 2 x OCOCH3), m,3,4,5,CZ20Ac,3 x OCg2C6H5), 7.32 (15H, s (123 mg, 0.23 mmol).…”