Cyclization via isomerization: a palladium(2+)-catalyzed carbocyclization of 1,6-enynes to 1,3- and 1,4-dienes

Trost, Barry M.; Lautens, Mark

doi:10.1021/ja00292a065

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“…[10] Ethereinheiten können über ihre Lage im Molekül die Regioselektivität der Diensynthese beeinflussen. So führte die Cyclisierung des Allylethers 9 (TBDMS: tert-Butyldimethylsilyl, PMB: para-Methoxybenzyl) selektiv zum 1,3-Dien 10 entsprechend Weg B [11] [Gl. (2)], während der Homoallylether 11 ausschließlich das 1,4-Produkt 12 entsprechend Weg A ergab [Gl.…”

Section: Enin-umlagerungenunclassified

Cycloisomerisierungen von 1,n‐Eninen: faszinierende metallkatalysierte Umlagerungen und mechanistische Einblicke

2008

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Metallkatalysierte Cycloisomerisierungen von 1,n‐Eninen haben sich als konzeptionell und chemisch höchst attraktive Reaktionen erwiesen, da sie dem häufig geforderten Streben nach Atomökonomie nachkommen und neuartige Reaktionsverläufe ermöglichen. Seit den bahnbrechenden Arbeiten in der Gruppe von Barry Trost mit Palladium Mitte der 1980er Jahre wurden viele weitere Metalle als hervorragende Katalysatoren für Enin‐Gerüstumlagerungen identifiziert. Zudem kann das Verhalten von 1,n‐Eninen durch funktionelle Gruppen wie Alkohol‐, Aldehyd‐, Ether‐, Alken‐ oder Alkineinheiten beeinflusst werden, wodurch die Komplexität der synthetisierten Verbindungen zunimmt. Neben den eigentlichen 1,n‐Enin‐Umlagerungen wurden mehrere Tandemreaktionen entdeckt, die intramolekulare Abfangreagentien oder intermolekulare Partner einbeziehen. Diese Übersicht will die wichtigsten Beiträge auf diesem Gebiet der Katalyse behandeln und die mechanistischen Erkenntnisse zu den neuesten Entdeckungen darlegen und kommentieren.

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Section: Enin-umlagerungenunclassified

Cycloisomerisierungen von 1,n‐Eninen: faszinierende metallkatalysierte Umlagerungen und mechanistische Einblicke

2008

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“…[114] Ein wichtiger Fortschritt war die Entdeckung der Palladium-katalysierten formalen Alder-En-Reaktion von Eninen [Gl. (32)] [115,116] -der AlkenAlkin-Addition.…”

Section: Hintergrundunclassified

“…Mit Ruthenium wurden vielfältige Ringschlussreaktionen -einschließlich der weithin verwendeten Metathesereaktionen [183][184][185] -durchgeführt, von denen viele bereits ausführlich besprochen wurden. [6] Außerdem hat man gezeigt, dass viele Metalle wie Palladium, [115] Rhodium, [186,187] Iridium, [188] Titan [189] und andere Rutheniumsysteme [190,191] En-Cyclisierungen oder verwandte Isomerisierungen zu 1,3-Dienen vermitteln.…”

Section: Cycloisomerisierung Von Eninen Zu 14-dienenunclassified

Ruthenium‐katalysierte Reaktionen – eine Schatzkiste für atomökonomische Umwandlungen

2005

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Der stetige Bedarf an neuen Chemikalien bei gleichzeitiger Forderung nach umweltfreundlichen Herstellungsmethoden stellt an Synthesechemiker große Anforderungen. Die Maximierung der Syntheseeffizienz durch die Umwandlung einfacher Bausteine in komplexe Zielmoleküle bleibt daher eine grundlegende Aufgabe. In diesem Zusammenhang ist die Verwendung von Ruthenium‐Komplexen als Katalysatoren für mehrere nichtmetathetische Umwandlungen ein vielversprechender Ansatz, denn diese Komplexe ermöglichen den schnellen Aufbau komplexer Moleküle mit hoher Selektivität und Atomökonomie. Zudem zeigen sie häufig ungewöhnliche Reaktivität, und durch das sorgfältige Studium der zugrundeliegenden Mechanismen können neue Reaktionen entwickelt und neue Reaktivitäten entdeckt werden.

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“…T ransition metal-catalyzed carbocyclizations of 1,6-enynes A (1-4), such as cycloisomerization (5)(6)(7)(8)(9)(10)(11), metathesis (12)(13)(14)(15)(16)(17)(18)(19)(20)(21)(22), skeletal reorganization (23)(24)(25)(26), and ene reactions (27)(28)(29), are useful synthetic methods leading to five-membered rings (Scheme 1). By contrast, we challenged six-membered cyclization of 1,6-enynes of type B by alkyne-metal-or carbonyl (Y ϭ CAO)-Lewis acid complexation by 6-(2, 4) ene-type cyclization (30) (after [1,5]-hydrogen shift numbering) (Oppolzer's type II) (31) (Scheme 2).…”

mentioning

confidence: 99%

“…By contrast, we challenged six-membered cyclization of 1,6-enynes of type B by alkyne-metal-or carbonyl (Y ϭ CAO)-Lewis acid complexation by 6-(2, 4) ene-type cyclization (30) (after [1,5]-hydrogen shift numbering) (Oppolzer's type II) (31) (Scheme 2). A six-membered ring was obtained, however, not as the expected (Z)-olefin C. Herein, we report that dicationic palladium-catalyzed carbocyclization of 1,6-enynes (32,33), unlike ruthenium-, rhodium-, and platinum-catalyzed metathesis, leads to the (E)-six-membered rings (D), wherein water-derived hydride is involved to fix the (E)-olefin geometry.…”

mentioning

confidence: 99%

Palladium-catalyzed carbocyclization of 1,6-enynes leading to six-membered rings or oxidized five-membered trifluoroacetates

Mikami

Hatano

2004

Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.

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We describe palladium-catalyzed carbocyclization of 1,6-enynes leading to six-membered rings by water-originated hydride addition. Mechanistic features of this anomalous carbocyclization and isolation of a chiral five-membered C-Pd intermediate as an oxidized form of trifluoroacetate are also reported.T ransition metal-catalyzed carbocyclizations of 1,6-enynes A (1-4), such as cycloisomerization (5-11), metathesis (12)(13)(14)(15)(16)(17)(18)(19)(20)(21)(22), skeletal reorganization (23-26), and ene reactions (27)(28)(29), are useful synthetic methods leading to five-membered rings (Scheme 1). By contrast, we challenged six-membered cyclization of 1,6-enynes of type B by alkyne-metal-or carbonyl (Y ϭ CAO)-Lewis acid complexation by 6-(2, 4) ene-type cyclization (30) (after [1,5]-hydrogen shift numbering) (Oppolzer's type II) (31) (Scheme 2). A six-membered ring was obtained, however, not as the expected (Z)-olefin C. Herein, we report that dicationic palladium-catalyzed carbocyclization of 1,6-enynes (32, 33), unlike ruthenium-, rhodium-, and platinum-catalyzed metathesis, leads to the (E)-six-membered rings (D), wherein water-derived hydride is involved to fix the (E)-olefin geometry. We also present the mechanistic features of this anomalous carbocyclization and isolation of a chiral five-membered C-Pd intermediate (E) as an oxidized trif luoroacetate. MethodsGeneral. 1 H, 13 C, and 31 P NMR spectra were measured on Varian Gemini 300 (300 MHz) and Varian Gemini 400 (400 MHz) spectrometers. IR spectra were measured on a FT͞IR-5000 spectrometer (Jasco, Tokyo). Optical rotations were measured on a Jasco DIP-370. Liquid chromatographic analyses (HPLC) were conducted on a Jasco PU-980, LG-980 -02, DG-980 -50, AS-950, and CO-966 instrument equipped with model UV-975 spectrometers as an ultraviolet light. Peak areas were calculated by JASCO-BORWIN (WINDOWS NT) as an automatic integrator. Capillary GC analyses were conducted on a Shimadzu GC-14B instrument by using N 2 (75 kPa) as a carrier gas. Peak areas were calculated by a Shimadzu C-R6A as an automatic integrator; chiral columns were CPCyclodextrin-␤-2,3,6-M-19 (i.d. 0.25 mm ϫ 25 m; Chrompack, GL Sciences, Tokyo) and CP-Chirasil-Dex CB (i.d. 0.32 mm ϫ 25 m; Chrompack, GL Sciences). The split ratio was 100:1. Analytical TLC was performed on glass plates (Merck Kieselgal 60 F 254 ; layer thickness, 0.25 and 0.2 mm). Visualization was accomplished by UV light (254 nm), anisaldehyde, KMnO 4 , and phosphomolybdic acid. Column chromatography was performed on Kanto Silica Gel 60N (spherical, neutral; Kanto Kagaku, Tokyo). All experiments were carried out under an argon atmosphere unless otherwise noted. 5,5Ј-diylbis(diphenylphosphine) [(S)-SEGPHOS] were provided by Takasago International (Tokyo).Typical Procedure for Pd-Catalyzed Ene-Type Cyclization. To a Pyrex test tube well degassed DMSO (2.0 ml) was injected, and argon was charged. [(MeCN) 4 Pd](BF 4 ) 2 (11.1 mg, 0.025 mmol) and (R)-BINAP (17.1 mg, 0.050 mmol) were added under an argon atmosphere, and the suspensi...

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Cyclization via isomerization: a palladium(2+)-catalyzed carbocyclization of 1,6-enynes to 1,3- and 1,4-dienes

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