Cyclopent[a]indene (benzopentalene): Generation by flash vacuum pyrolysis and subsequent dimerisation

Brown, R. F. C.; Choi, Neil; Coulston, K. J.; Eastwood, F. W.; Wiersum, U. E.; Jenneskens, Leonardus W.

doi:10.1016/s0040-4039(00)73368-5

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“…Benzopentalene (1) (cyclopent[a]indene) dimerizes above 70°C in CD 2 Cl 2 solution, but a monomer 1 H NMR spectrum is available, recorded at 70°C. 17 There is a low-resolution 1 H NMR spectrum for the more symmetrical dibenzopentalene [1,2 : 4,5-dibenzopentalene (2)]. 18 The isomeric dibenzopentalene 1,2 : 5,6-dibenzopentalene (3) is so far unknown, as is the species cyclopent[b,c]acenaphthylene (4), formally a fusion of pentalene and naphthalene moieties, which has been invoked as a pivotal transient intermediate in high temperature, gas-phase reactions including the unimolecular rearrangement 19 of pyracylene and the interconversions of ethynyl-substituted acenaphthylenes and bisethynylnaphthalenes.…”

Section: -16mentioning

confidence: 99%

Current density, chemical shifts and aromaticity

et al. 2004

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The intimate link between chemical shifts and magnetic criteria for aromaticity prompts a search for detailed understanding of patterns of current density induced in pi systems by external magnetic fields. Conceptual and practical advantages of calculation of current densities with a specific method of distribution of origin of vector potential, the ipsocentric choice, where the induced current density at each point is calculated with that point as origin, are outlined. This choice leads uniquely to canonical molecular orbital contributions that are free of unphysical occupied-occupied mixing. Characteristic magnetic response of delocalized pi systems is then effectively restricted to the activity of a small number of frontier electrons, governed by simple symmetry and node-counting rules, and readily visualized in current density maps. Localized orbitals for sigma systems can also be used, again eliminating occupied-occupied mixing. For integrated properties (magnetizability and nuclear shieldings), the ipsocentric method gives, in a well-defined sense, the orbital contributions that are best for purposes of interpretation. The general theory is illustrated by maps for a set of annelated pentalenes; the known benzopentalene (1) and 1,2:4,5-dibenzopentalene (2), the still unknown isomer of 2, 1,2:5,6-dibenzopentalene (3), and cyclopent[b,c]acenaphthylene (4), an unknown isomer of pyracylene, all of which consist of fusions of formally aromatic and anti-aromatic pi-conjugated systems.

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Section: -16mentioning

confidence: 99%

Current density, chemical shifts and aromaticity

et al. 2004

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“…[8] The smallest member of the series, biphenylene (1), affords benzopentalene (2) upon pyrolysis. [9,10] The rearrangement of 1 to 2 formally involves 1,2-shifts of a C-H bond and a C-C bond. Such 1,2-shifts, shown for both biphenylene and a generic system in Scheme 1, are observed or proposed for mechanisms of many hydrocarbon rearrangements, and in many cases are referred to as benzene ring contractions.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

“…Phenylenes comprise a fascinating class of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) that yield other PAHs upon flash vacuum pyrolysis . The smallest member of the series, biphenylene ( 1 ), affords benzopentalene ( 2 ) upon pyrolysis . The rearrangement of 1 to 2 formally involves 1,2‐shifts of a C—H bond and a C—C bond.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Hydrogen shifts and benzene ring contractions in phenylenes

Pastor

Kuhn

Nguyen

et al. 2013

J of Physical Organic Chem

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Mechanisms of benzene ring contractions in phenylenes were studied using density functional and coupled cluster methods. Rearrangement of biphenylene to benzopentalene can proceed via a carbene route, by initial 1,2-carbon shift followed by a 1,2-hydrogen shift, with a CCSD(T)/cc-pVDZ//B3LYP/6-31G* barrier of~77 kcal/mol. An alternative carbene pathway consisting of an initial 1,2-hydrogen shift followed by a 1,2-carbon shift has a slightly higher computed barrier of 79 kcal/mol. The preferred carbene mechanism is computed to have a barrier at least 25 kcal/mol lower than competing diradical mechanisms at the BD(T)/cc-pVDZ level. The various possible benzene ring contractions in angular [3]phenylene are predicted to have barriers of 79-82 kcal/mol, with little preference for one pathway over the others. Thus, mechanistic proposals to explain pyrolysis products of angular [3]phenylene can reasonably invoke any of the four possible initial reaction modes via carbene intermediates.

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“…[11] Vor kurzem ist über zwei neue variable Wege zu unsymmetrischen Benzopentalenen berichtet worden. [11] Vor kurzem ist über zwei neue variable Wege zu unsymmetrischen Benzopentalenen berichtet worden.…”

Section: Angewandte Highlightsunclassified

“…[10] Das Stammsystem 4 der unsymmetrischen benzanellierten Pentalen-Derivate wurde offenkundig bereits von Lothrop in den frühen 1940er Jahren synthetisiert, wenngleich er seinerzeit annahm, Biphenylen hergestellt zu haben. [11] Vor kurzem ist über zwei neue variable Wege zu unsymmetrischen Benzopentalenen berichtet worden. Diederich und Mitarbeiter nutzen eine kaskadenartig ablaufende Carbopalladierungsreaktion (Schema 7), [12] [8] Unsymmetrische Dibenzopentalene lassen sich auch durch ein einstufiges Verfahren herstellen, das kürzlich von Erker, Yamaguchi und Mitarbeitern vorgestellt wurde.…”

Section: Angewandte Highlightsunclassified

Pentalene – von hochreaktiven Antiaromaten zu Ausgangsmaterialien für die Materialwissenschaften

Hopf

2013

Angewandte Chemie

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In der Kohlenwasserstoffchemie kann man immer wieder ein gleiches Muster beobachten: In einer "heroischen Phase" werden Kohlenwasserstoffe, von denen man sich ungewçhnliche strukturelle und elektronische Eigenschaften verspricht und die häufig über eine hohe Reaktivität verfügen, zunächst von den Pionieren auf diesem Gebiet hergestellt. Nach dieser Phase, die oft eher durch Scheitern als Gelingen charakterisiert ist, ruht das Gebiet (gelegentlich für Jahrzehnte), bis es schließlich mit neuem Schwung aufgegriffen wird. Meistens sind dafür neue präparative Zugänge verantwortlich, und bislang praktisch unerreichbare Verbindungen werden zu "normalen" Ausgangsmaterialien; Adamantan, [2.2]Paracyclophan, die Triquinacene und die Dendralene sind typische Beispiele für diese Entwicklung.Was Pentalen (1; Schema 1) anbelangt, endete die Entdeckungsphase in den 1970er Jahren mit den berühmten Arbeiten von Hafner und Mitarbeitern, die zeigten, dass sich nicht nur das lange gesuchte 1 herstellen und charakterisieren lässt, sondern dass mit ihren Methoden auch Derivate von 1 erhalten werden kçnnen. [1] Als antiaromatische 4n-Kohlenwasserstoffe -formal handelt es sich bei ihnen um "kurzgeschlossene" und daher planare Cyclooctatetraenesind viele dieser Substanzen äußerst kurzlebig und gehen beispielsweise leicht Dimerisierungen ein. Dennoch gelang es, mit 1,3,5-Tri-tert-butylpentalen (2), einem tiefblauen, thermisch stabilen Feststoff (Schmp. 59 8C), den ersten isolierbaren Vertreter dieser Substanzklasse herzustellen. [2] Die bemerkenswerteste, wenngleich von der Theorie erwartete, elektronische Eigenschaft von 2 ist die Alternanz seiner Doppelbindungen. NMR-Spektroskopisch wurde gezeigt, dass die Energiebarriere zwischen 2 und seinem Valenzisomer 2' rund 4 kcal mol À1 beträgt, wobei die antiaromatische, delokalisierte Struktur 3 als Übergangszustand wirkt.Ein alternativer, seit langem bekannter Weg zur Stabilisierung reaktiver organischer Moleküle besteht in ihrer Anellierung mit aromatischen Ringsystemen. Im Falle des Pentalens (1) würde dies die Herstellung von Benzopentalen (4) und Dibenzopentalen (5) bedeuten. Beide Verbindungen sind seit langer Zeit bekannt; der Kohlenwasserstoff 5, der 1912 erstmals von Brand synthetisiert wurde, [3] konnte gerade seinen hundertsten Geburtstag feiern.Die gezielte Nutzung von Pentalenen als Bausteine für komplexere Strukturen erfordert Synthesewege, die in hoher Ausbeute und mit hoher Regioselektivität verlaufen -und über genau diese ist in den letzten Jahren immer häufiger berichtet worden, eine Entwicklung, die im Wesentlichen von zwei Faktoren getrieben wird: auf der einen Seite von immer leistungsfähigeren Methoden zur Herstellung dieser Substanzen und auf der anderen von ihrer rasch zunehmenden Verwendung als Komponenten neuer "elektronischer Materialien" (siehe unten).Bei der Synthese von Derivaten von 4 und 5 kçnnen sich die Substituenten in den olefinischen oder den aromatischen Positionen befinden und bereits in der Startphase oder erst zum Syntheseschluss eingeführt werden. Bei d...

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Cyclopent[a]indene (benzopentalene): Generation by flash vacuum pyrolysis and subsequent dimerisation

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Current density, chemical shifts and aromaticity

Current density, chemical shifts and aromaticity

Hydrogen shifts and benzene ring contractions in phenylenes

Pentalene – von hochreaktiven Antiaromaten zu Ausgangsmaterialien für die Materialwissenschaften

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