Cyclopropene. I. The Reaction of 2-Bromocyclopropanecarboxylates with Potassium t-Butoxide

Wiberg, Kenneth B.; Barnes, Robert K.; Albin, Jerry

doi:10.1021/ja01575a045

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“…The products formed at -1 15OC were, according to 'H nrnr spectra of the reaction mixture, the cis and trans isomers of 2-bromocyclopropanecarboxylic acid (20) (23,29).…”

Section: Reactions Of 1 Amentioning

confidence: 99%

Reactions of 2,2-dibromocyclopropyl carboxylic acids with methyllithium

Sydnes¹,

Skare²

1984

Can. J. Chem.

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For reactions of 2,2-dibromocyclopropyl carboxylic acids with methyllithium, the course of reaction depends mainly on the position of the carboxyl group. When the COOH group is directly attached to the gem-dibromocyclopropane ring MeLi generally attacks the gem-dibromo moiety and gives the corresponding monobromocyclopropane as the principal product. When the reaction is performed above −80 °C the monobromides are formed stereospecifically in the trans configuration. The highest yields, as high as 80–90%, are obtained at 0 °C. When the carboxyl group is not directly attached to the cyclopropane ring most of the MeLi is consumed in an acid–base reaction with the COOH group.

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“…The products formed at -1 15OC were, according to 'H nrnr spectra of the reaction mixture, the cis and trans isomers of 2-bromocyclopropanecarboxylic acid (20) (23,29).…”

Section: Reactions Of 1 Amentioning

confidence: 99%

Reactions of 2,2-dibromocyclopropyl carboxylic acids with methyllithium

Sydnes¹,

Skare²

1984

Can. J. Chem.

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“…Alle hier beschriebenen Befunde legen nahe, dass die Oxaspiropentane ebenso wie die mormalenn Epoxide aus Chlor-oder Bromhydrinen [22] in einer SN2-artigen Reaktion [22d] gebildet werden. Einen Eliminierungs/Additionsmechanismus [4] iiber Zwischenprodukte vom Typ 22 halten wir wegen der beobachteten Stereoselektivitat und wegen der Anwendbarkeit der hier mechanistisch untersuchten Reaktionsfolge auf die Synthese von persubstituierten Cyclobutanonen 23 [ 1 la] fur unwahrscheinlich. Vor allem auch der saubere stereochemische Verlauf der Reaktion spricht gegen die anderen, in der Einleitung erwahnten alternativen Mechanismen.…”

Section: H30@unclassified

“…-MS.: 302 ( M t ) , 287,273,259,247,211,197,182,141,105,91,77. CZ2Hz20 (302,4) (20). Herstellung nach [35], Temperaturabhdngigkeit der Oxaspiropentanbildung.…”

Section: N3c Runclassified

“…Bei den derzeit bekannten intermolekularen nucleophilen Substitutionen an Cyclopropanen muss ein mehrstufiger Mechanismus angenommen werden, z. B. uber Cyclopropylkationen [3], Cyclopropene [4] oder Cyclopropyl-radikale [512) 3). Ein interessantes, bisher nicht mechanistisch geklartes Beispiel fur eine Inversionssubstitution am Dreiring4) ist die Umsetzung nach Gleichung (1) [9].…”

unclassified

“…(3) 0,035 (3) 0,051 (4) 0,034 (3) 0,031 (3) 0,026 (2) 0,0283 (6) 0,032 (3) 0,033 (3) 0,032 (3) 0,031 (3) 0,036 (3) 0,035 (3) 0,035 (2) 0,054 (2) 0,032 (3) 0,049 (4) 0,043 (3) 0,049 (4) 0,030 (2) 0,052 (3) -0,005 (3) -0,010 (3) 0,ooo (4) 0,004 (4) 0,002 (4) -0,002 (4) 0,001…”

unclassified

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Stereoselektive Bildung von Oxaspiropentanen und Spiropentylketonen. Zur Stereochemie der nucleophilen Substitution am Cyclopropan

Seebàch

Dammann

Lindner

et al. 1979

Helvetica Chimica Acta

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Fur eine Ubersicht zur nucleophilen Substitution an Cyclopropanen s. [6j. Fur die in dieser Arbeit beschriebene Reaktion nehmen wir heute einen stufenweisen Verlauf uber gespannte Benzotropone an [2c] [7]. Nur bei der Hydrolyse von N-(cis-2-Benzyloxycyclopropyl)trimethylammoniumiodid wurdebisher unwidersprochenein SN2-Mechanismus vorgeschlagen [8]. Es kommen hier vermutlich die gleichen Mechanismen in Frage, wie sie fur die Reaktion von Chlor-oder Brommethyllithium mit Butyllithium diskutiert wurden [lo]. 3, 4, 4 'Br % 7 (3 10 8 O T O S 11 \ Bf 6 % 9 )= 12 3. Synthese stereoisomerer Spiropentylketone. -Wie andere Lithiumverbindungen und im Gegensatz zu Cupraten [ 171 reagieren Bromlithiocyclopropane rnit a, B-ungesattigten Carbonylverbindungen nach unseren bisherigen Erfahrungen unter 1,2-Addition [ l l a ,~] .Die einzige Ausnahme ist die Reaktion der auch oben eingesetzten exo-und endo-Bromlithionorcarane rnit Benzalacetophenon (= 1,3- 5,Die Zuordnung der Br/Li-Norcarane yon Seyferth & h b e r t [15] ist also unter der durch viele Prazedenzfille belegten und ctallgemein akzeptiertenn Annahme richtig, dass die elekrrophile Substitution am Kohlenstoffatom von alkali-und erdalkali-organischen Verbindungen unter Retention verlluft. Entsprechende unter Eliminierung ablaufende Ringoffnungen von Oxaspiropentanen rnit anschliessender 0-Silylierung sind bereits beschrieben [ 12d].

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The Reactions of Diazoacetic Esters with Alkenes, Alkynes, Heterocyclic and Aromatic Compounds

Dave

Warnhoff

2011

Organic Reactions

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After the first unsuccessful attempt of Curtius in 1884 to affect the reaction of ethyl diazoacetate with toluene other researchers studied the reaction. Later, Buchner and Curtius treated several aromatic, olefinic, and acetylenic compounds with diazoacetic esters to form cyclopropanes. Since then the reactions of diazoacetates with various unsaturated compounds have been studied. The carbalkoxy carbenes are of interest since they are believed to be intermediates in higher temperature thermal and photochemical reactions of diazoacetates.

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Cyclopropene. I. The Reaction of 2-Bromocyclopropanecarboxylates with Potassium t-Butoxide

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Reactions of 2,2-dibromocyclopropyl carboxylic acids with methyllithium

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Stereoselektive Bildung von Oxaspiropentanen und Spiropentylketonen. Zur Stereochemie der nucleophilen Substitution am Cyclopropan

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