Darstellung, Charakterisierung und Reaktionsverhalten von Natrium‐ und Kaliumhydridosilylamiden R₂(H)Si—N(M)R′ (M = Na, K) — Kristallstruktur von [(Me₃C)₂(H)Si—N(K)SiMe₃]₂·THF

Abstract

Die Alkalimetallhydridosilylamide R2(H)Si—N(M)R′ 1a‐Na—1d‐Na und 1a‐K—1d‐K (a: R = Me, R′ = CMe3; b: R = Me, R′ = SiMe3; c: R = Me, R′ = Si(H)Me2; d: R = CMe3, R′ = SiMe3) wurden durch Reaktion der entsprechenden Hydridosilylamine 1a—1d mit dem Alkalimetall M (M = Na, K) in Gegenwart von Styrol oder mit Alkalimetallhydrid MH (M = Na, K) dargestellt. Mit NaNH2 in Toluol reagierte Me2(H)Si—NHCMe3 (1a) nicht unter Metallierung, sondern unter nucleophiler Substitution des H(Si)‐Atoms zum Amid Me2(NaNH)Si—NHCMe3 (5). Die Reaktion von Me2(H)Si—NHSiMe3 (1b) mit NaNH2 in Toluol ergab ein Gemisch von Me2(NaNH)Si—NHSiMe3 und Me2(H)Si—N(Na)SiMe3 (1b‐Na). Die Hydridosilylamide wurden spektroskopisch charakterisiert. Die spektroskopischen Daten dieser Amide und der entsprechendenLithiumderivate werden diskutiert. Die 29Si‐NMR‐chemischen Verschiebungen und die 29Si—1H‐Kopplungskonstanten homologer Alkalimetallhydridosilylamide R2(H)Si—N(M)R′ (M = Li, Na, K) sind vom Alkalimetall abhängig. Mit Zunahme des ionischen Bindungsanteils in der M—N‐Bindung M = K > Na > Li erfahren die 29Si‐NMR‐Signale eine Hochfeldverschiebung und die 29Si—1H‐Kopplungskonstanten werden mit Ausnahme der Verbindungsreihe (Me3C)2(H)Si—N(M)SiMe3 kleiner. Von den Amiden 1a‐Na—1c‐Na und 1a‐K—1c‐K wurde das Reaktionsverhalten gegenüber Chlortrimethylsilan in Tetrahydrofuran (THF) und n‐Pentan untersucht. In THF reagieren die Amide wie die analogen Lithiumamide in hohen Ausbeuten zu den entsprechenden N‐silylierten Verbindungen Me2(H)Si—N(SiMe3)R′ (2a—2c). Die Umsetzung der Natriumamide mit Chlortrimethylsilan im unpolaren Lösungsmittel n‐Pentan ergibt aus 1a‐Na das Cyclodisilazan [Me2Si—NCMe3]2 (8a), aus 1b‐Na und 1c‐Na Gemische von Cyclodisilazan [Me2Si—NR′]2 (8b, 8c) und N‐silylierter Verbindung 2b, 2c. Im Gegensatz zu 1b‐Na und 1c‐Na sowie den analogen Lithiumamiden reagieren 1b‐K und 1c‐K mit Chlortrimethylsilan in n‐Pentan in hoher Ausbeute zu den N‐Silylierungsprodukten 2b, 2c. Das Amid [(Me3C)2(H)Si—N(K)SiMe3]2·THF (9) kristallisiert in der Raumgruppe C2/c mit Z = 4. Die zentrale Einheit des Moleküls ist ein planarer K2N2‐Vierring. Ein Kaliumatom ist durch zwei Stickstoffatome, das andere durch zwei Stickstoffatome und ein Sauerstoffatom koordiniert. Weiterhin bestehen in 9 K···H(Si)‐ und K···CH3‐Kontakte. Die K—N‐Abstände im K2N2‐Ring unterscheiden sich nur unwesentlich.

Synthesis, Crystal Structure, and Vibrational Spectra of Ca4P6O19 (Trömelite) ‐ a catena‐Hexaphosphate

“…The bond lengths between P and terminal O [1] atoms ranging from 146.3(4) to 153.3(5) pm (average 149.5 pm) are significantly shorter than the bond lengths between P and the bridging O [2] atoms (155.7(4) Ϫ 161.8(4) pm, average 159.1 pm). They agree very well with typical bond lengths inside phosphate chains in catena-pentaphosphates [2,9,18]. The OϪPϪO angles are in average (109.3°), close to the tetrahedral angle.…”

“…The OϪPϪO angles are in average (109.3°), close to the tetrahedral angle. As observed previously in catenaphosphates [2,9], the angles O br Ϫ P Ϫ O br (br ϭ bridging) are significantly smaller compared with the angles O term Ϫ P Ϫ O term (term ϭ terminal) presumably due to a partial double-bond character of the P Ϫ O term bonds.…”

“…2) of the resulting structure. The conformation of the P 6 O 19 8Ϫ anion is very similar to the infinite chains in Ca(PO 3 ) 2 [9]. In Trömelite all inner PO 4 tetrahedra are cis-connected to the neighbouring ones.…”

“…In this contribution phosphorous acid was used instead of P 2 O 5 which apparently provides an environment that enhances the formation of single-crystals suitable for an X-ray based structure determination. A single-phase product could not be obtained, though, and small quantities of calcium metaphosphate, βϪCa(PO 3 ) 2 [9], are formed additionally. This problem was reported previously [8,12].…”

Synthesis and Structure of Aminopyridinato‐Stabilized Yttrium and Lanthanum Amides and Their Reactivity towards Alkylaluminium Compounds

“…Starting materials 1a 20 and 1b 3 were synthesized according to literature methods. [Ln{N(SiHMe 2 ) 2 } 3 (thf) 2 ] were prepared by a modified literature procedure21 using K[N(SiHMe 2 ) 2 ]22 instead of Li[N(SiHMe 2 ) 2 ]. All other chemicals were purchased from commercial sources in purities >97 % and used without further purification, if not otherwise stated.…”