Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, I Metallorganische Komplexe von Mangan und Rhenium mit zwei funktionellen Zentren /Preparation and Properties of and Reactions with Organometallic Heterocycles, I Organometallic Complexes of Manganese and Rhenium with two Functional Centres

Abstract

<jats:title>Abstract</jats:title><jats:p> The binuclear anions Na<jats:sub>2</jats:sub>[(OC)<jats:sub>4</jats:sub>MP(O)R<jats:sub>2</jats:sub>]<jats:sub>2</jats:sub> (2a, a′, b, b′) [M = Mn: R = CH<jats:sub>3</jats:sub> (a), C<jats:sub>6</jats:sub>H<jats:sub>5</jats:sub> (a′); M = Re: R = CH<jats:sub>3</jats:sub> (b), C<jats:sub>6</jats:sub>H<jats:sub>5</jats:sub> (b′)] can be obtained quantitatively by reduction of the phosphinic acid complexes (OC)4BrMP(OH)R<jats:sub>2</jats:sub> (1a, a′, b, b′) with sodium amalgam in ether. While the manganate anions 2 a, a′ can be transformed with excess sodium into the mononuclear salts Na<jats:sub>2</jats:sub>[(OC)<jats:sub>4</jats:sub>MnP(O)R<jats:sub>2</jats:sub>] (3a, a′), with two nucleophilic centres, the corresponding anions 2 b, b′ eliminate CO to give sparingly soluble species. From 3 a, a′ and dimethylsulphate the doubly methylated compounds CH<jats:sub>3</jats:sub>Mn(CO)<jats:sub>4</jats:sub>P(OCH<jats:sub>3</jats:sub>)R<jats:sub>2</jats:sub> (4a, a′) are obtained. The rhenium derivatives CH<jats:sub>3</jats:sub>Re(CO)<jats:sub>4</jats:sub>P(OCH<jats:sub>3</jats:sub>)R<jats:sub>2</jats:sub> (4b, b′) are formed only in very poor yields from 2 b, b′ and dimethylsulphate under reductive conditions. The IR, <jats:sup>1</jats:sup>H NMR, and mass spectra are discussed.</jats:p>

Darstellung und Eigenschaften von Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, VIII. Schwefeldioxid‐ und Kohlenmonoxid‐Einschiebungsreaktionen in die Metall‐Kohlenstoff‐σ‐Bindung von Metallacycloalkanen

“…Bereits bei -40°C wird analog zu o-Alkylkomplexenlo~ly) in (OC)4&lPPh,0CH,C(CH,),~H, (1 a', 1 b') quantitativ SO, eingeschoben [Gl. (2)]. Die farblosen, ringerweiterten Verbindungen 2a', 2b' losen sich nur in polaren organischen Solventien.…”

Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, VII [1]. Heterolytische Spaltung der Re-Re-Bindung in den Zweikern-Anionen [(OC)4ReP(R2 )O]2 2- mit Elektrophilen - ein Weg zu Heterocyclen mit Re-σ-Bindung / Preparation and Properties of, and Reactions with, Metal-Containing Heterocycles, VII [1]. Heterolytic Cleavage of the Re-Re Bond in the Binuclear Anions [(OC)4ReP(R2)O]2

“…In einer früheren Arbeit wurde gezeigt [ 17 ], daß sich die Phosphinigsäure-Komplexe (OC)4BrReP(R2)OH [R = CH3, CßHö] bei der Einwirkung von Natriumamalgam zu den zweikernigen Anionen Na2[(0C)4ReP(R2)0]2 reduzieren lassen. Im Gegensatz zu den entsprechenden Mangan-Derivaten ist eine reduktive Spaltung der Re-Re-Bindung mit Alkalimetallen in diesen Anionen nicht möglich [17][18][19].…”

“…Im Gegensatz zu den entsprechenden Mangan-Derivaten ist eine reduktive Spaltung der Re-Re-Bindung mit Alkalimetallen in diesen Anionen nicht möglich [17][18][19]. Der kürzlich für das Mangan beschriebene Weg für den Zugang von Metallacycloalkanen [20,21] Die Re-C-c-Bindung in 1 a, b erweist sich gegenüber flüssigem Schwefeldioxid im Gegensatz zu CO als sehr reaktiv.…”