Darstellung und Kristallstruktur von Tetramethylammoniumbromid-Brom-SO2-Addukt, [(CH3)4N]+Br-?Br2?2SO2

Abstract

Inhaltsübersicht. Tetramethylammoniumtribromid bildet mit Schwefeldioxid ein Salz, das durch Schwingungsspektroskopie und eine Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert wurde. [(CH 3 ) 4 N] ϩ Br Ϫ ·Br 2 ·2SO 2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2 1 /m mit a ϭ 657.4(5) pm, b ϭ 2933.0(5) pm, Abstract. Tetramethylammoniumtribromide forms with sulfur dioxide a salt which is characterized by vibrational spectroscopy and crystal structure analysis. [(CH 3 ) 4 N] ϩ Br Ϫ ·Br 2 ·2 SO 2 crystallizes monoclinic in the space group P2 1 /m with a ϭ 657.4(5) pm, b ϭ 2933.0(5) pm, c ϭ 1462.2(5) pm, β ϭ 91.241 (5)°and four formula units in the unit cell. The crystal structure possesses bent infinite chains which consist of alternately arranged bromine and bromide Einleitung Die Reaktion von Halogenidionen mit Schwefeldioxid ist schon seit 1899 bekannt [1, 2] und oft untersucht worden [3Ϫ6]. Die Bemühungen um eine exakte Beschreibung der entstehenden Salze ist noch nicht abgeschlossen, wie die jüngste Diskussion über die S-F-Bindungslänge im [SO 2 F] Ϫ zeigt [7Ϫ12]. Die Reaktion von Pseudohalogenidsalzen mit SO 2 ist weniger intensiv untersucht worden. Unsere Untersuchungen haben gezeigt, daß Cyanid und Azid feste Bindungen mit Schwefeldioxid eingehen, wohingegen Cyanat und Thiocyanat nur lockere Addukte bilden [10,13,14]. Es sind kaum Untersuchungen zur Reaktivität von Trihalogeniden mit SO 2 bekannt. Eine Messung der elektrochemischen Potentiale an der Iodid/Triiodid-Elektrode in Schwefeldioxid zeigt, daß Triiodidionen mit SO 2 keine Komplexe bilden [15]. Wir berichten hier über den Versuch ein Br 3 Ϫ ·SO 2 Addukt herzustellen. c ϭ 1462.2(5) pm, β ϭ 91.241(5)°und Z ϭ 4. Im Kristall liegen gewinkelte unendliche Ketten alternierend aus Brommolekülen und Bromidionen aufgebaut vor. Die Bromidionen sind mit den Bromund Schwefeldioxidmolekülen durch starke Wechselwirkungen zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpft.ions. The bromide ions are connected to the molecules of bromine and sulfur dioxide by strong interactions forming a three dimensional network.

Reversible SO2 Uptake by Tetraalkylammonium Halides: Energetics and Structural Aspects of Adduct Formation Between SO2 and Halide Ions

“…The two S ··· Br (3.0942(6) and 3.1161(7) Å) contacts are much shorter (approx. 15 %) than the sum of their van der Waals radii (3.65 Å), being comparable to the distances observed in [Me 4 N]Br 2 ·Br·2SO 2 28. Analogous distances in the (SO 2 Cl – ) n polymeric chain were found to be shorter by 7–17 % in comparison to the sum of anisotropic van der Waals radius of sulfur (1.96 Å) and the isotropic van der Waals radius of chlorine 10.…”

“…Crystal structures of the K + and Rb + salts of KSO 2 F – 26,27 indicate stronger F‐SO 2 coordination at ambient temperature than at low temperature. The only reported crystal structures involving an interaction between a bromide ion and SO 2 are [(CH 3 ) 4 N]Br·Br 2 · 2SO 2 28 and [(Me 2 N) 3 S]Br · SO 2 29…”

Crown Ether Complexes of Alkali‐Metal Chlorides from SO2

“…[22,23] In these systems,S O 2 in conjunction with the anion acts as an electron acceptor [24,25] and shows non-covalente lectrostatic interactions. [26,27] The formation of the fluorosulfite anion has also been observed in the presence of F À . [26,28,29] We recently reported on hybrid crown ethers that incorporate Si 2 Me 4 bridges insteado fC 2 H 4 bridgesb etween the O crown atoms.…”