Das Norcaradien‐Problem

Abstract

ein. Die Mischung wird weitere 5 min unter RuckfluB erhitzt und danach unter Eiskiihlung mit 30 ml Wasser versetzt. Man wascht die Atherphase zweimal rnit 20 ml Wasser, schuttelt das Waschwasser (um Verluste zu vermeiden) mit 20 ml Ather aus und trocknet die vereinigten Losungen iiber MgS04. Daraufhin wird der k h e r uber eine 15 cm-VigreuxKolonne abdestilliert und dann das Produkt unter Wasserstrahl-Vakuum destilliert. Ausbeute: 3 3 g (80 %) orangefarbenes Oxepin-Benzoloxid vom Kp = 27 "C/14 Torr (38'C/30 Torr), n'," = 1,5163. Die Substanz ist in einer mit Alkali behandelten Apparatur bei Normaldruck destillierbar, Kp = 127 "C. 2,7-DimethyhepinEine Losung von 20 g (70 mmol) 4,5-Dibrom-1,2-epoxy-1,2-dimethylcyclohexan (28) (aus 1,2-Epoxy-l,2-dimethylcyclohex-4-enL971 rnit Brom in Methylenchlorid bei -78 "C, Fp = 85-86°C) in 30 ml Ather wird unter Ruhren zu einer Suspension von 14 g (260 mmol) Natriummethylat in 30 ml siedendem Ather gegeben. Man erhitzt die Reaktionsmischung noch 2 Std. unter RiicMuB, kiihlt danach rnit Eis und versetzt mit 50 ml Wasser. Aufarbeitung analog der des Oxepin-Benzoloxids. Ausbeute: 7,3 g (84 %) gelborangefarbenes 2,7-Dimethyloxepin, Kp = 49-49,5 OC/11 Torr, n$ = 1,5045.[97] W. Hiickel u. U. Worffel, Chem. Ber. 88, 338 (1955). 8,9-IndanoxidZu einer Suspension von 25 g (220 mmol) Kalium-tert.butylat in 225 ml wasserfreiem Ather lafit man bei 0 O C unter Ruhren innerhalb 1 Std. eine Losung von 14,8 g (50 mmol) 5,6-Dibrom-8,9-epoxy-4,7-dihydroindan ( S l ) , rnit n = 3, (aus 8,9-Epoxy-4,7-dihydroindan [

The reaction of CH2(X̄3B1) with C6H6

“…Insertion of 'CH2 into a C -H bond yields directly T*, reaction (2c), the asterisk indicating the significant internal excitation of the primary reaction product. The addition of 'CH2 to the aromatic rc-bond system leads in the first place to the unstable norcaradiene (NC*) [l, 2,6,7] which, however, has not yet been observed to our knowledge due to its facile valence isomerization to CHT [42]. NC has also been suggested as intermediate in the unimolecular isomerization of CHT 4 T (see e.g.…”

The structure of PO-substituted norcaradienes. I. The crystal and molecular structure of 7-dimethoxyphosphoryl-7-phenylnorcaradiene

“…However, ap- propriate substitution of the system leads to a remarkable stabilization of the norcaradiene skeleton [for a review see Maier (1967)]. In recent years, several compounds have been prepared, where the norcaradiene form is stabilized by introducing one or two re-electron acceptors in the 7-position.…”

Generation of Carbenes by Photochemical Cycloelimination

“…As with (10) determination of the relative insertion selectivity of phenylcarbene derived from (19) compares favorably with the values obtained using phenyldiazomethane[" * 13]. The formation of diphenylcarbene from (20), (21), and (22) is adduced from the behavior observed upon photolysis of these substrates in alkenes and/or…”