Defunctionalization of γ‐Alkylidene‐α‐hydroxybutenolides by Palladium(0)‐Catalyzed Reaction of Enol Triflates with Hexylboronic Acid

Ahmed, Zafar; Langer, Peter

doi:10.1002/ejoc.200500723

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“…Cockerill and co-workers and Langer and coworkers, for example, have introduced n-alkyl chains onto aryl triflates with Pd(PPh 3 ) 4 as catalyst (Scheme 56). [79,80] With PdCl 2 (dppf) as catalyst and Cs 2 CO 3 or K 2 CO 3 as bases, a variety of aryl triflates were coupled with methylboronic acid or 2-phenylboronic acid (Scheme 57). [16] The yields of the reactions with various aryl triflates were high Scheme 56. regardless of the position of the functional group on the ring, and even the nitro group was tolerated.…”

Section: Alkylations Of Aryl or Alkenyl Triflates With Alkylboronic Amentioning

confidence: 99%

Suzuki–Miyaura Cross‐Coupling Reactions of Alkylboronic Acid Derivatives or Alkyltrifluoroborates with Aryl, Alkenyl or Alkyl Halides and Triflates

2008

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Palladium‐catalysed Suzuki–Miyaura cross‐couplings of organoboronic acids or organotrifluoroborates with aryl and alkenyl halides or triflates have become classic methods for generating carbon–carbon bonds. For this reaction, not only sp2‐hybridized but also sp3‐hybridized organoboron derivatives can be employed. However, alkylboronic acids or trifluoroborates are generally less reactive than arylboron derivatives. The coupling of primary alkylboronic acids or alkyltrifluoroborates with aryl or alkenyl halides is well known, and the reaction gives the coupling products with high selectivities, relatively high turnover numbers and in good yields with several catalysts. On the other hand, secondary alkylboronic acids or trifluoroborates, except for cyclopropylboron derivatives, are much less reactive, and very few catalyst are able to activate such compounds. Because of the hybridization of cyclopropanes, which confers significant aromatic character, several reactions have successfully been performed with cyclopropylboronic acids or trifluoroborates. The stereochemistries of substituted cyclopropylboron derivatives were maintained in the course of the reactions. For all these couplings with primary or secondary alkylboron derivatives, aryl iodides, bromides, chlorides or triflates and alkenyl iodides, bromides or triflates were employed. Alkenyl chlorides have attracted less attention. The reactions with alkenyl halides are stereoselective. A few examples of couplings between sp3‐hybridized organoboronic acids and alkyl halides have also been reported.(© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2008)

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Section: Alkylations Of Aryl or Alkenyl Triflates With Alkylboronic Amentioning

confidence: 99%

Suzuki–Miyaura Cross‐Coupling Reactions of Alkylboronic Acid Derivatives or Alkyltrifluoroborates with Aryl, Alkenyl or Alkyl Halides and Triflates

2008

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“…28 Na presença de Pd(PPh 3 ) 4 e ácido hexilborônico, os triflatos 53 originam novas lactonas 54, nas quais o grupo hidroxila da posição alfa foi substituído por um átomo de hidrogênio (Esquema 12). 29 A formação desses butenolídeos pode ser explicada considerandose as etapas de adição oxidativa, transmetalação, β-eliminação de hidreto e eliminação redutiva, mostradas no ciclo catalítico do Esquema 13.…”

Section: Reações De Ciclização Entre Enol éTeres De Silício E Cloretounclassified

Estratégias para a síntese de γ-alquilidenobutenolídeos

Barbosa¹,

Teixeira²,

Pinheiro³

et al. 2010

Quím. Nova

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Recebido em 21/8/09; aceito em 12/1/10; publicado na web em 12/5/10 STRATEGIES FOR THE SYNTHESIS OF g-ALKILIDENEBUTENOLIDES. α,β-unsaturated lactones possessing an alkylidene appendage group at the g-position, are frequently termed g-alkylidenebutenolides. Over the past decades, an increasing number of these compounds have been isolated from various natural sources. Members of this class of substances vary greatly in structural complexity and functionality. Besides that, many of them have been shown to display a wide range of biological activities. The g-alkylidenebutenolides has attracted the attention of the organic synthetic chemists resulting in the development of a variety of process to synthesize them. This article review is concerned with the different approaches that can be utilized to prepare g-alkylidenebutenolides.Keywords: g-alkylidenebutenolides; α,β-unsaturated lactones; butenolides. INTRODUÇÃOButenolídeos correspondem a g-lactonas insaturadas, podendo apresentar anéis dos tipos I ou II (Figura 1).Certos D 3-butenolídeos que possuem um grupo alquilideno localizado na posição g (estrutura geral III, Figura 1) são conhecidos genericamente como g-alquilidenobutenolídeos.Durante as últimas décadas, um grande número de g-alquilidenobutenolídeos foi isolado de várias fontes naturais. Muitos membros dessa família, alguns deles mostrados na Figura 2, apresentam importantes atividades biológicas, incluindo atividade antibiótica, apresentada pelos compostos protoanemonina (1), 1 lissoclinolídeo (8) 6 e rubrolídeos (15-20); 11 inibição da biossíntese do colesterol, observada com as substâncias xerulina (5), ácido xerulínico (6) e diidroxerulina (7); 5 citotoxicidade, observada com os goniobutenolídeos A (10) e B (11) 8 e os nostoclídeos I (12) e II (13). 9 Outros exemplos dessa classe de butenolídeos são os compostos 29-31. A substância 29 é conhecida por ativar a germinação de sementes, 13 enquanto a pirroxantina (30) 14 e peridinina (31) 15 correspondem aos g-alquilidenobutenolídeos de maior complexidade estrutural já isolados e desempenham papel importante na fotossíntese de algas e dinoflagelados, respectivamente.Os g-alquilidenobutenolídeos têm sido considerados atrativos alvos sintéticos devido à diversidade estrutural que apresentam, bem como às suas propriedades biológicas. Como consequência, vários procedimentos sintéticos vêm sendo desenvolvidos para o preparo dessas substâncias. 16 Nesta revisão são descritos vários métodos que podem ser utilizados para a síntese de g-alquilidenobutenolídeos. SÍNTESE DE g-ALQUILIDENOBUTENOLÍDEOS VIA REAÇÕES DE LACTONIZAÇÃO DE g-CETOÁCIDOS, g-HIDROXIÁCIDOS E OUTROS COMPOSTOS CARBONILADOSA reação de lactonização de g-cetoácidos corresponde a um dos primeiros procedimentos desenvolvidos para a síntese de galquilidenobutenolídeos.17 Um exemplo de aplicação desse método é a conversão do ácido g-oxo-pent-2-enoico na substância protoanemonina (1) (Esquema 1).18 Outro exemplo dessa reação é a conversão do ácido 2-hidroxi-2-(4-oxo-tetra-idro-2H-piran-3-il)malônico na desoxi...

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