Der erste Phosphidobismutkomplex: [Li(thf) ₄ ] ⁺ [{( t BuP) ₃ } ₂ Bi] ⁻

Abstract

Zwar wurde in den letzten Jahren über Amido- [1] und Imidokomplexe [2] von schweren Elementen der Gruppe 15 (Sb und Bi) berichtet, doch sind von den analogen Phosphorverbindungen mit R 2 P À -und RP 2À -Gruppen nur die des Antimons bekannt. [3] Weiterhin sind Bi III -Halogenide, in denen die Metallzentren von neutralen Phosphanliganden koordiniert sind, die einzigen strukturell charakterisierten Komplexe mit Bi-P-Bindungen. [4] Durch neue Untersuchungen der Umsetzungen von [E(NMe 2 ) 3 ]-Verbindungen (E As, Sb) mit primären Alkalimetallphosphiden ([RPHM]; M Li, Na) konnten wir zeigen, daû vor der endgültigen Bildung von E 7 3À -Zintl-Ionen [5] heterocyclische Anionen des Typs [(RP) n E] À generiert werden. [6] Da strukturell charakterisierte Bismutphosphide, die potentiell als Reaktanten zur Bildung von mehratomigen Bi 5 3À -und Bi 3 3À -Ionen über die Tieftemperaturroute geeignet sein sollten, [7] nicht bekannt sind, haben wir die analogen Reaktionen von [Bi(NMe 2 ) 3 ] untersucht. Wir berichten hier über die Synthese und Struktur des ersten Phosphidobismutkomplexes, [Li(thf) 4 ][Bi{(tBuP) 3 } 2 ] 1. Die Reaktion von [Bi(NMe 2 ) 3 ] mit [tBuPHLi] (Verhältnis 1:3) in THF/Hexan bei Raumtemperatur ergibt metallisches Bismut und eine gelbe Lösung. Nach längerem Lagern des Filtrats bei À 30 8C erhält man gelbe Kristalle von 1 (siehe Experimentelles). Obwohl der Komplex in Lösung einigermaûen haltbar ist, erwies er sich als thermisch so instabil, daû eine zufriedenstellende Charakterisierung mit spektroskopi-schen und analytischen Standardmethoden nicht möglich war. 31 P-NMR-Spektren (Raumtemperatur) von frischen und älteren Reaktionslösungen zufolge sind 1 und [tBuP] 4 (s, d À 57.0) die Hauptprodukte. Die Bildung des letztgenannten Produkts deutet auf das Ablaufen ähnlicher Reaktionen hin wie zwischen [E(NMe 2 ) 3 ] (E As, Sb) und primären Phosphidolithiumkomplexen. [5, 6] Bemerkenswerte Merkmale des [tBuP] 3 2À -Liganden in 1 sind die im 31 P-NMR-Spektrum enthaltenen zwei Dubletts von Dubletts bei d À 69.8 und À 108.9 (Verhältnis 2:1) ± und nicht wie erwartet ein Dublett und ein Triplett (wie bei [{(tBuP) 3 As}] À [5] ). [8] Das ABX-System entspricht der statischen Struktur des [Bi{(tBuP) 3 } 2 ] À -Ions in Lösung, in der die chemischen Verschiebungen der axialen und äquatorialen Phsophorzentren [P(A,B)] etwas voneinander abweichen und diese für sich mit dem zentralen Phosphorzentrum [P(X)] koppeln. Das Ausbleiben der Berry-Pseudorotation im [Bi{tBuP) 3 } 2 ] À -Ion bis zu 60 8C in THF, die bei Vorliegen eines quadratisch-pyramidalen Intermediats nachweisbar sein müûte (Abbildung 1), [9] liegt wahrscheinlich am sterischen Anspruch der tBu-Gruppe der terminalen Phosphorzentren. Der bei tiefer Temperatur bestimmten Struktur von 1 im Kristall [10] zufolge handelt es sich bei dem Komplex 1 um das solvensgetrennte Ionenpaar [Li(thf) 4 ] [Bi{(tBuP) 3 } 2 ] À . Das Anion in 1 besteht aus einem Bi III -Zentrum, das von zwei kristallographisch unabhängigen [tBuP] 3 2À-Ionen koordiniert ist (Abbildung 2). Die resultierende ps...