Der indirekte elektrochemische Nachweis von Radikalen und Radikalfängern in biologischen Matrices

Abstract

[5] da mit dieser Methode paramagnetische Spezies selektiv bestimmt werden können. In einigen Fällen kann auch die UV/Vis-Spektroskopie zur Detektion bestimmter freier Radikale verwendet werden.[6] Auf der anderen Seite werden Antioxidantien gewöhnlich über ihre Reaktion mit freien Radikalen quantifiziert. Spektroskopische Techniken können für einige Radikale hoch selektiv und empfindlich sein, doch häufig ist es schwierig, sie in situ in chemischen oder biologischen Systemen anzuwenden. Eine Vielzahl von hoch empfindlichen elektrochemischen Biosensoren für freie Sauerstoffradikale und Antioxidantien [7][8][9][10][11] verwendet immobilisierte Redoxproteine, vor allem Cytochrom C, das leicht durch die freien Sauerstoffradikale reduziert wird, und es können typische katalytische Ströme gemessen werden. Die Nachteile von Biosensoren auf der Basis von Proteinen liegen in der begrenzten Stabilität und der zeitaufwändigen Präparation.Hier berichten wir über einen neuen Ansatz zum Nachweis freier Radikale. Dabei wird die Zerstörung definierter Molekülschichten auf Elektrodenoberflächen durch freie Radikale elektrochemisch verfolgt. Mit Alkylthiolen lassen sich leicht selbstorganisierte Monoschichten (self-assembled monolayers, SAMs) auf Quecksilber-oder Goldelektroden erzeugen. Bei Verwendung geeigneter Verbindungen kann die Belegung der Elektrodenoberfläche dazu führen, dass das elektrochemische Signal einer redoxaktiven Substanz, z. B. des Hexaamminruthenium(III)-Komplexes, in einer Elektrolytlösung vollständig unterdrückt wird. [12,13] Solche SAMs sind bekanntermaßen sehr stabil, wir haben jedoch beobachtet, dass sie durch freie Radikale angegriffen werden. Wird eine Elektrode, die mit einer SAM belegt ist, in eine Lösung getaucht, in der freie Radikale erzeugt werden, etwa durch die )], so zerstören die freien Radikale die SAM, und das elektrochemische Signal der redoxaktiven Substanz lässt sich wieder detektieren. Die Signalhöhe ist dabei abhängig vom Grad der Auflösung der SAM.In Abbildung 1 sind Voltammogramme von Quecksilberund Goldelektroden in einer [Ru(NH 3 ) 6 ] 3+ -Lösung vor und nach der Modifizierung der Elektrodenoberfläche mit einer Hexanthiol-SAM sowie nach dem Angriff von OHC-Radikalen abgebildet, die in einer Fenton-Lösung über einen Zeitraum von 1 bzw. 5 Minuten erzeugt wurden. Abbildung 2 zeigt die Abhängigkeit der Peakströme von der Reaktionszeit der SAM mit den OHC-Radikalen der Fenton-Lösung. Kontrollexperimente haben gezeigt, dass die SAM weder durch Wasserstoffperoxid noch durch Eisen(II) oder Eisen(III) angegriffen wird. Experimente mit Hexacyanoferrat(II)-Ionen als redoxaktiver Spezies und einer Hexanthiol-SAM sowie einer Hexadecanthiol-SAM auf einer Goldelektrode machten

Dating Archeological Lead Artifacts from Measurement of the Corrosion Content Using the Voltammetry of Microparticles

“…A complementary method to characterize pristine archeological lead can be obtained using the voltammetric responses associated with the electrochemical reduction of O 2 in nonaqueous solvents. This is a well-known electrochemical process consisting of a one-electron reversible reduction leading to O 2 • – radical anion which, in the presence of water traces, is followed by subsequent oxidation of the superoxide radical anion to hydroperoxyde and hydroxide anions. , For our purposes, the relevant point to emphasize is that this electrochemical process provides an in situ method for generating reactive radicals, which then influence the electrochemical response of the electrode, in particular, its electrocatalytic behavior, as recently reported by Scholz et al − Following this line of reasoning, one can expect that the O 2 to O 2 • – reduction process at lead-modified electrodes can be influenced by the nature of the modifier and that, conversely, the catalytic ability of the patinated metal can be modified as a result of the generation of radicals on its surface. Figure compares the CVs recorded at an unmodified electrode (dotted lines in parts a and b), for contemporary lead (continuous line in part a) and sample S.10 (continuous line in part b) immersed into air-saturated 0.10 M Bu 4 NPF 6 /MeCN.…”

Selective Knockout of Gold Active Sites

“…Recently, we demonstrated that the hydroxyl radicals (OH•) of Fenton's reagent could remove self-assembled monolayers (SAMs) from gold electrodes [13], and surprisingly-could also dissolve asperities, thus leading to very smooth surfaces [14]. Herein we report that gold electrodes prepared by treatment with Fenton's reagent are also catalytically deactivated, almost certainly because the active sites on gold are selectively knocked out by the attack of the hydroxyl radicals.…”

The electrochemical approach to antioxidant activity assay of metal complexes with dipicolylamine ligand, containing 2,6-di-tert-butylphenol groups, based on electrochemical DPPH-test

“…radicals in galvanostatic assays with simultaneous O 2 evolution [26][27][28]. A new approach to detect free radicals using an electrochemical procedure, in which the radicals destroy a well-defined molecular layer on an electrode, was proposed in [29]. Antioxidant activity and free radical scavenging ability of curcumin were investigated using two electrochemical methods and electron spin resonance (ESR) technique [30].…”