Der Jahn‐Teller‐Effekt des Mn³⁺‐Ions in oktaedrischer Fluorkoordination. Ligandenfeldspektroskopische und magnetische Untersuchungen

Abstract

Die Ligandenfeldspektren von MnIIIF 63‐‐Polyedern in verschiedenen Wirtsgitterstrukturen [A 2IBIMnF6 (Elpasolithtype) BIIMnF5; AIMnF4 (CsFeF4‐Typ)] wiesen in allen Fällen eine beträchtliche Aufspaltung des oktaedrischen 5Eg‐Grundzustandes als Folge einer tetragonalen (oder niedrigersymmetrischen) Jahn‐Teller‐Komponente aus. Diese Aufspaltungen bewegten sich zwischen 8500 und 15500 cm−1 und ließen sich mit dem Ausmaß der Jahn‐Teller‐Verzerrung der MnF 63−‐Polyeder korrelieren. Während im Elpasolith‐Gitter tetragonal geweitete Oktaeder in ferrodistortiver Ordnung vorliegen [Ausnahme: (NH4)3MnF6], ließen die gefundenen magnetischen Daten in der Verbindungsklasse AIMnF4 den Schluß auf eine antiferrodistortive Ordnung geweiteter Oktaeder in diesem Strukturtyp zu. Die Intensitäten der in den Ligandenfeldspektren oftmals sehr scharf und deutlich hervortretenden spinverbotenen Quintett‐Triplett‐Übergänge variierten stark in Abhängigkeit von der Temperatur und der jeweiligen magnetischen Ordnung.

High-resolution parallel electron energy-loss spectroscopy of Mn L2,3-edges in inorganic manganese compounds

“…0.2 eV (K6hler et al 1978). The energy separations between the three orbitals are very close to the values determined by optical spectroscopy for a large number of tetragonal Mn fluorides (Oelkrug 1971 ;Allen and Warren 1971 ;K6hler et al 1978). (Lever 1984).…”

Jahn–Teller-distorted dimeric anions in (cat)[Mn2F8(H2O)2]·2H2O (cat = pipzH2, dabcoH2) and (dabcoH2)2[Mn2F8(H2PO4)2]

“…Both parameters are in the upper range of energies found for fluoromanganates(III), close to that of AMnF 4 structures with antiferrodistortive ordering of [MnF 6 ] octahedra in quadratic layers [14]. In this case a maximum of 15,500 cm À1 is observed for the first transition in RbMnF 4 .…”

“…7. The main transitions (in cm À1 ), assigned according to [14], are: I ( 5 B 1g -5 A 1g ) 14,500 (1), 14,100 (3); II ( 5 B 1g -5 B 2g ) 18,300 (1), 18,000 (3); III ( 5 B 1g -5 E g ) 21,900 (1), 21,900 cm À1 . The position of the first transition ( 5 B 1g -5 A 1g ) related to the ground state splitting by the Jahn-Teller effect is slightly higher for the aqua-ligands (14,500 cm À1 ) than for the phosphate ligands (14,100 cm À1 ) but the ligand field parameter D is somewhat lower.…”

Ordered K2NiF4Structure of the Solids La2Li1/2M1/2O4(M(III)=Co, Ni, Cu) and the Bonding Properties of theMO6Polyhedra in Various Compounds of This Type

“…[3]) seem to be more realistic and follow rather closely the sequence of the c /a ratios. For the MnF\ polyhedron, ligand field data of " 14,300 cm\, "0.80, and /B"18.3 are reported (38). Using arguments analogous to those in connection with the and B parameters listed in Table 7, we deduce /B ratios of 25$2 for octahedrally coordinated Mn(III) in oxide ceramics, close to the /B ratio of 27 (C/B"4.6), which characterizes the high-spin to low-spin transition for a d cation.…”