Déroulement Anormal d'une réaction de Michaelis-Becker: Caractère ambident de l'anion diéthylphosphonate (C₂H₅O)₂PO⁻; stéréochimie de la réaction de Michaelis-Becker

Abstract

R e~u le 28 juin 1974 CLAUDE BENEZRA JEAN-LOUIS BRAVET. Can. J. Chern. 53,474(1975). La reaction du phosphonate ditthylique monosodique NaOP(OC,H,), avec les m6sylates des cis et rrans-r-butyl-4 cyclohexanols a ete ttudite dans le toluene, le dioxanne et la dimethylformamide (DMF). A c8te des produits attendus de la rtaction (elimination et P-alcoylation), se forment des produits provenant de l'attaque par I'oxygbne du groupe phosphonate. Cette attaque est en compttition avec la P-alcoylation (reaction de Michaelis-Becker normale) et correspond a la seule reaction de substitution dans la DMF. Une interpretation des rksultats est proposte qui fait intervenir la theorie des acides et bases durs et mous et Cgalement la solvatation prtferentielle. Le caractbre SN2 de la rtaction de Michaelis-Becker est confirme.CLAUDE BENEZRA and JEAN-LOUIS BRAVET. Can. J. Chem. 53,474 (1975). The reaction of sodium diethylphosphonate NaOP(OC,H,), with the mesylates of cis and trans-4-t-butyl cyclohexanols has been studied in toluene, dioxane, and dimethylformamide (DMF). Beside the products expected from the reaction (elimination and P-alkylation products originating from initial 0-attack have been isolated. This latter reaction competes with P-alkylation (normal Michaelis-Becker reaction) and is the only substitution reaction in DMF. Results are interpreted in terms of the HSAB (Hard and Soft Acids and Bases) theory and by preferential solvation. Since the substitution products are of inverted configuration, the SN2 mechanism seems to be well substantiated.Parmi les mtthodes de synthese de liaison carbone-phosphore les plus utilistes, la rtaction de Michaelis-Becker (1) est une des plus anciennes. Dans cette rtaction, un sel alcalin d'un phosphonate dialcoylique, HP(O)(OR),, rtagit avec un halogtnure (1) ou un pseudohalogtnure (X = OSO,R1) (2) pour donner un phosphonate (RO),P-0-MfCette rtaction comporte deux aspects encore ma1 connus: d'une part, bien qu'il soit gtntralement admis (3), le caractere SN2 du mecanisme n'a pas t t t dtmontrt; d'autre part, l'anion phosphonate est ambident et peut thtoriquement attaquer soit par l'oxygene, soit par le phosphore. I1 n'y a, i notre connaissance aucun exemple, dans la litttrature, de phosphonate alcalin rtagissant par l'oxygene (0-alcoylation). Le seul exemple qui se rapproche d'une rtaction de Michaelis-Becker avec Oalcoylation est celui du sel d'argent du phosphonate ditthylique qui rtagit avec les chlorures de triarylmtthyle pour donner des produits d'O-et de P-alcoylation (4).En ttudiant la rtaction de phosphonate ditthylique monosodique avec les mtthanesulfonates (mtsylates, Ms) des cis et trans-t-butyl-4 cyclohexanols, nous avons dtcouvert que, d'une part, l'anion phosphonate (EtO),PO-pouvait rtagir par l'oxyg6ne et que, d'autre part, les rtactions de substitution se dkroulaient avec inversion de configuration, apportant ainsi une confirmation du mtcanisme SN2 postult. Les rtsultats de cette ttude conduite avec trois solvants (dioxanne, toluene, dimtthylformamide) sont dtcrits dans...