Desaminierungsreaktionen, 16. Umlagerungen 1‐substituierter Norbornyldiazonium‐Ionen

Abstract

Norbornyldiazonium-Ionen, erzeugt durch Photolyse von Norcampher-tosylhydrazon (2) in alkalisch-protischen Losungsmitteln, gdben keine Bicyclo[3.1 .I]heptan-Derivate und lieferten nur geringe Mengen an endo-Norbornylderivaten. Dies schlieat ein 7-verbrucktes Ion 14 als Zwischenstufe aus, das bei der Photolyse von Norpinanon-(2)-tosylhydrazon (7) eine wichtige Rolle spielt. Verschiedene Substituenten fardern die Umlagerung von Norbornyldiazonium-Ionen in die Bicyclo[3.1 .l]heptan-Reihe. Mesomeriestabilisierung einer positiven Ladung an C-1 war weniger wirksam als Elektronendruck auf die Bindung C-1 -C-7. Optimale Ergebnisse wurden mit 1 -Amino-norcampher-tosylhydrazon (39) erzielt, das 28 %, Norpinanon-(2) (45) ergab. Deamination Reactions, 16l)Rearrangements of 1-Substituted Norbornyldiazonium Ions Norbornyldiazonium ions, generated by photolysis of norcamphor tosylhydrazone (2) in alkaline protic media, did not produce derivatives of bicyclo[3.l.l]heptane and afforded only minor amounts of endo-norbornyl derivatives. This excludes intervention of a 7-bridged ion 14 which plays an important part in the photolysis of norpinan-2-one tosylhydrazone (7). Various substituents induce rearrangement of norbornyldidzonium ions to the bicyclo-[3.l.l]heptane series. Mesomeric stabilization of a positive charge at C-1 was shown to be less efficient than electron donation to the C-1 -C-7 bond. Optimal results were obtained with 1 -aminonorcamphor tosylhydrazone (39), which yielded 28 % of norpinan-2-one (45).Der Zerfall 1-substituierter Apobornyldiazonium-lonen (1) in alkalischer Losung liefert Derivate des Bicyclo[f. 1.1 Iheptans neben Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten1.3). Die Wanderung von C-7 von C-1 nach C-2 wird durch Elektronendonatoren in der 1-Stellung des Bornylsystems stark gefordert 1). Wir deuten diese Umlagerung als Synchron-Reaktion des endo-Diazonium-Ions 1.Die vorliegende Arbeit berichtet uber analoge Untersuchungen an Norbornyldiazonium-Ionen, die den EinfluB der gem-Dimethylgruppe an C-7 klaren sollen.

Reactions of 5-norbornene-2-diazonium ions and nortricyclene-3-diazonium ions

“…Spektrosk., 17, 670 (1964) (English translation p 362). (14) Heilbronner and Straub, "Huckel Molecular Orbitals", Springer Ver lag, 1966.…”