Desaminierungsreaktionen, 36¹⁾ Zerfall von Methylnorbornan‐2‐diazonium‐Ionen

Abstract

Eingegangen am 1. Oktober 1980 3-, 5-, 6-und 7-Methylnorbornan-2-diazonium-lonen wurden als exolendo-Gemische durch Photolyse der entsprechenden Methyl-2-norbornanon-tosylhydrazone (3, 5, 23, 27, 32, 34,45, 47) in wanriger Natronlauge erzeugt. Die Zusammensetzung der Methyl-2-exo-norbornanole zeigte vollstandige Wagner-Meerwein-Aquilibrierung der kationischen Zwischenstufen. 6.2-H-Verschiebungen zwischen sekundaren Kationen waren unter diesen Bedingungen relativ langsam, doch war die Bildung des tertiaren Kations 54 eine Hauptreaktion der 6-Methyl-2-norbornan-diazoniumlonen. 3,2-H-Verschiebungen zwischen sekundaren Kationen wurden nicht beobachtet; aus 3-Methyl-2-norbornan-diazonium-Ionen erhielt man weniger als 240 tertiaren Alkohol. Methyl-2-endo-norbornanole mit der Konstitution des Ausgangsmaterials wurden ebenfalls gefunden. Die Desaminierung der stereoisomeren 3-Methyl-2-norbornylamine (59, 60, 67, 70) in wanriger Perchlorsaure zeigte, dan endo-Alkohole nur aus endo-Diazonium-lonen entstanden. Die Stellung der 3-Methylgruppe hatte einen starken Einflun auf die Ausbeute an endo-Alkohol (58% aus 59 gegen 7% aus 70). Ein neuer Reaktionsweg zu den endo-Alkoholen wird vorgeschlagen. Deamination Reactions, 36 1)Decomposition of Methylnorbornane-Zdiazonium Ions .3-, 5-, 6-and 7-Methylnorbornane-2-diazonium ions were generated as exolendo mixtures by photolysis of the corresponding methyl-2-norbornanone tosylhydrazones (3,5,23,27,32,34,45, 47) in aqueous sodium hydroxide. The composition of the meth>l-2-exo-norbornanols indicated virtually complete Wagner-Meerwein equilibration of the cationic intermediates. 6,2-H shifts between secondary cations were rather slow under these conditions, but formation of the tertiary cation 54 was a major reaction of &methyl-2-norbornanediazonium ions. 3.2-H shifts between secondary cations were not observed and less than 2% of tertiary alcohol was produced from 3-methyl-2-norbornanediazonium ions. Methyl-2-endo-norbornanols of retained constitution were also found. Deamination of the stereoisomeric 3-methyl-2-norbornylamines (59,60,67, 70) in aqueous perchloric acid revealed that endo alcohols arose from endo diazonium ions only. The position of the 3-methyl group strongly affected the yield of endo alcohol (58% from 59 vs. 7% from 70). A novel reaction path to the endo alcohols is suggested.Die Solvolyse von 2-exo-und -endo-Norbornylbrosylat ergibt ausschliefllich 2-exoNorbornanol bzw. dessen Ester2). Dagegen erhalt man bei der Desaminierung der 2-Norbornylarnine auch e n d o -P r o d~k t e~*~) .Das abweichende Verhalten von Sulfonsaureestern und Diazonium-Ionen kornpliziert die Diskussion uber offene oder verChem. Ber. 114(1981)

The Chemistry of 2-Aminocycloalkanecarboxylic Acids

“…Although β-amino acids are well-known as precursors of β-lactams, − the reverse route, i.e., the β-lactam → β-amino acid transformation, is one of the most often used strategies for cyclic β-amino acid synthesis. The discovery and exceptionally easy 1,2-dipolar cycloaddition of chlorosulfonyl isocyanate (CSI) to different cycloalkenes has become a well-known route for the synthesis of cycloalkane-fused β-lactams − and for alicyclic β-amino acids, after hydrochloric acid treatment of lactams. − The best-known solvents in the CSI addition reaction are dichloromethane (DCM) and diethyl ether; the reaction temperature ranges from −78 °C to reflux temperature. The addition always takes places regio- and stereoselectively, in accordance with the Markovnikov orientation rule.…”