Detection and quantitation of trace levels of ethyl carbamate in alcoholic beverages by selected ion monitoring

Clegg, B. S.; Frank, R.

doi:10.1021/jf00081a024

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“…Assim, este sinal estaria, em tese, mais suscetível a interferências. 13 -, notação esta que é utilizada no presente trabalho para expressar a soma das concentrações dos íons cianato e isocianato. 17,18 Considerou-se que a concentração [(OCN) -] t quando t = 0 é igual à concentração analítica de cianato de potássio (KOCN) utilizada.…”

Section: Formação De Carbamato De Etilaunclassified

Decaimento de íons cianato e a formação de carbamato de etila

Silva¹,

Ohe²,

Franco³

2013

Quím. Nova

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Recebido em 12/11/12; aceito em 3/5/13; publicado na web em 1/7/13 CYANATE ION DECAY AND ETHYL CARBAMATE FORMATION. Cyanate ion stability was studied in aqueous/ethanolic solutions, pH = 4.5 (CH 3 COOH/NaCH 3 COO), at different temperatures. Following the decay [(OCN) -] versus time, in the presence of excess C 2 H 5 OH, the rate constant for this reaction (k 1 ) was calculated as (2.5 ± 0. Uma das rotas propostas para a formação do carbamato de etila envolve a reação de decomposição de uréia (H 2 NCONH 2 ) em meio ácido entre 60 o C e 100 o C, na presença de etanol (Esquema 1, reação I). Em presença de água a uréia decompõe-se termicamente em amônia (NH 3 ), dióxido de carbono (CO 2 ), ácidos ciânico (HOCN) e isociânico (HNCO). O ácido ciânico converte-se em ácido isociânico 5-11 e este último reagiria com o etanol levando à formação de CE (Esquema 1, reação II e Esquema 2). Procurando contribuir para o conhecimento da formação de CE em aguardentes, descreve-se o decaimento da concentração do íon cianato (OCN) -em soluções aquo-etanólicas. PARTE EXPERIMENTAL ReagentesOs reagentes e solventes utilizados, sempre de grau analítico ou cromatográfico, foram adquiridos das seguintes companhias: Sigma-Aldrich (Steinheim, Germany), Mallinckrodt Baker (Paris, United States of America), Fluka (Buchs, Switzerland), Carlo Erba (Milano, Italy) e Tedia (Phillipsburg, United States of America). A água utilizada foi previamente destilada e a seguir deionizada por um sistema Milli-Q da Millipore (Bedford, United States of America).As soluções aquo/etanólicas foram tamponadas a pH = 4,5, valor este que corresponde ao valor mediano de pH apresentado pelas aguardentes, utilizando o sistema tampão ácido acético e acetato de sódio. Estas soluções foram fortificadas com alíquotas de solução estoque de cianato de potássio, recém-preparada. As soluções resultantes foram transferidas para frascos de vidro (vials) de 28 mL, lacrados com septos de borracha e alumínio e então acondicionados em banho termostático. Alíquotas destas soluções foram retiradas de tempos em tempos para o acompanhamento do decaimento do íon cianato. . A partir destas soluções, acompanhou-se o decaimento da concentração do íon (OCN) -em função do tempo, utilizando-se a metodologia baseada na reação de ciclização do ácido 2-aminobenzóico. ) seguindo-se seu aquecimento a 65 ± 0,5 o C (banho seco) por 10 minutos. A benzoiluréia assim obtida foi resfriada à temperatura ambiente e a absorbância da solução determinada a 310 nm (ε = 412 L mol -1 cm -1 ) 6 utilizando espectrofotômetro UV-visível Hitachi modelo U-3501(Tokio, Japan). A solução de ácido 2-aminobenzóico foi sempre preparada no mesmo dia do seu uso e antes da realização dos experimentos, sendo sempre mantida ao abrigo da luz. Formação de carbamato de etilaA formação de carbamato de etila foi acompanhada utilizando--se cromatógrafo para fase gasosa Shimadzu GC-17A acoplado a espectrômetro de massas GCMS-QP5050 operando no modo SIM (monitoramento de íon seletivo com razão m/z = 62) usando impacto eletrônico de ...

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Section: Formação De Carbamato De Etilaunclassified

Decaimento de íons cianato e a formação de carbamato de etila

Silva¹,

Ohe²,

Franco³

2013

Quím. Nova

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“…Foi utilizado um cromatógrafo Shimadzu GC 17-A, equipado com detector de massas Shimadzu QP-5050A operando no modo de impacto eletrônico com 70 eV, com o monitoramento de íon seletivo m/z 62 por ser o mais empregado nas determinações de carbamato de etila 21 . A coluna cromatográfica capilar de fase polar (polietilenoglicol esterificada) utilizada foi uma HP-FFAP (50 m x 0,20 mm x 0,33 µm espessura do filme da fase estacionária).…”

Section: Metodologiaunclassified

Carbamato de etila em bebidas alcoólicas (cachaça, tiquira, uísque e grapa)

et al. 2002

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ETHYL CARBAMATE IN ALCOHOLIC BEVERAGES (CACHAÇA, TIQUIRA, WHISKY AND GRAPE). The presence of ethyl carbamate in cachaças, tiquiras, whiskies and grapes was investigated by GC-MS, monitoring the m/z 62 ion. The external standard method was used for quantitation in 188 samples (126 cachaças, 37 tiquiras, 6 grappas and 19 whiskies). The results of the study for cachaça were analysed considering the geographic origin, distillation type (still or column), bottle coloration (amber or transparent) and ageing. The average contents of ethyl carbamate in cachaças and tiquiras were 0.77 and 2.4 mg L -1 , respectively. These values were higher than the mean concentration found in grapes (0.045 mg L -1 ) and whiskies (0.14 mg L -1 ). On average the cachaças distilled in column tend to present higher values of ethyl carbamate than those from still. In the sampling studied it was not possible to define a correlation between content of ethyl carbamate, bottle coloration and ageing time.Keywords: GC-MS; ethyl carbamate; alcoholic beverages; spirits. . A comparação entre os teores de carbamato de etila em bebidas alcoólicas brasileiras com os limites estabelecidos pelo Canadá é inevitável, em função de este ser, até o momento, o único país a possuir legislação específica sobre o assunto, sendo um referencial para os EUA e para a Comunidade Européia. Em março de 1990, o FDA ("U. S. Food and Drug Administration") publicou nota 11 na qual os produtores de uísques americanos se comprometeram, a partir daquela data, a limitar o teor de carbamato de etila em 0,125 mg L -1 . Muitas metodologias analíticas vêm sendo propostas para a determinação de carbamato de etila em alimentos, todas empregando a cromatografia a gás com diferentes dispositivos de detecção [12][13][14][15][16][17][18][19] . Em função das baixas concentrações em que se encontra o carbamato de etila nas bebidas alcoólicas e da baixa sensibilidade que alguns detectores apresentam, faz-se necessário além da concentração das amostras uma etapa de desidratação dos extratos, geralmente com Na 2 SO 4 anidro 14,15,20 , tornando estes procedimentos morosos e mais susceptíveis a erros. INTRODUÇÃOA cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas (GC-MS) torna-se muito conveniente para a determinação de carbamato de etila em bebidas destiladas, pois além da elevada sensibilidade 5,18 quando se opera no modo SIM, não há a necessidade de se desidratar as amostras 5 . No presente trabalho aplicou-se a cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas, na determinação de carbamato de etila em bebidas fermento-destiladas. Também efetuou-se a comparação dos teores deste contaminante entre os destilados nacionais e os destilados estrangeiros. Os resultados foram analisados considerandose fatores ligados à região, tipo de destilação, coloração da embalagem e tempo de envelhecimento. PARTE EXPERIMENTAL ReagentesTodos os reagentes utilizados foram de grau analítico. O carbamato de etila foi adquirido da Sigma-Aldrich. Utilizou-se etanol Mallinckrodt e água destilada desionizad...

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“…20 Inúmeras técnicas têm sido descritas na literatura para a análise de carbamato de etila em bebidas alcoólicas. A mais utilizada é a cromatografia em fase gasosa acoplada a diferentes detectores, dentre eles, espectrômetro de massas -CG-EM, 14,[21][22][23] detecção seletiva para nitrogênio/fósforo, 24,25 detector eletrolítico de condutividade de Hall, 26 detector de infravermelho por transformada de Fourier, 27 e detecção por luminescência. 28 O CG-EM tem sido preferido por ser mais seletivo, rápido, e não requerer purificação e extração da amostra.…”

Section: Introductionunclassified

Determinação de carbamato de etila em aguardentes de cana por CG-EM

Labanca¹,

Glória²,

Afonso³

2008

Quím. Nova

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Recebido em 28/8/07; aceito em 11/4/08; publicado na web em 1/10/08 DETERMINATION OF ETHYL CARBAMATE IN SUGAR CANE SPIRITS BY GC-MS. A simple, specific and sensitive GC-MS procedure with ion m/z 62 was validated for the determination of ethyl carbamate (EC) in spirits. It exhibited linearity over the concentration of 30 to 600 µg/L with 30 µg/L limit of quantification. EC was detected in 70 of the 71 samples analyzed with levels from 33 to 2609 µg/L (mean level = 893 µg/L). 35% of the samples contained 500 to 1000 µg/L and 23% contained 150 to 500 and 1000 to 1500 µg/L. No significant correlation was found between EC and the levels of copper, pH and alcohol content of the samples.Keywords: sugar cane spirit; ethyl carbamate; GC-MS. introDuçãoO Brasil destaca-se na produção de aguardente de cana-de-açúcar, com uma produção anual de 1,6 bilhões de L. O grande desafio dos produtores tem sido aprimorar a qualidade, agregar valor ao produto, obter reconhecimento internacional e aumentar as exportações. 1,2Estudos recentes têm indicado a melhoria da qualidade em relação aos teores de cobre.3-5 Entretanto, o carbamato de etila vem sendo apontado como um preocupante contaminante em aguardente de cana, podendo causar sérios problemas à saúde do consumidor e impor barreiras à exportação. O carbamato de etila (H 2 NCOOC 2 H 5 ), também denominado uretana, é o éster etílico do ácido carbâmico. Estudos têm comprovado que este composto é carcinogênico em diversas espécies animais, incluindo ratos, camundongos, hamsters e macacos. Em testes de toxicidade com ratos, o carbamato de etila causou um aumento dose dependente de carcinomas no fígado, pulmões, pele e estômago e de tumores do ovário e da glândula mamária.6 Desta forma, o carbamato de etila foi classificado como um possível agente cancerígeno (Classe 2 B) pela Agência Internacional de Pesquisa sobre Câncer, 7 devendo sua presença em alimentos ser a menor possível. Além de carcinogênico, o carbamato de etila e seu metabólito carbamato de vinila causam mutação em diversos órgãos, incluindo pulmões, fígado e glândulas mamárias. 8,9 Em 1985, o governo canadense fixou limites para o carbamato de etila em diversos tipos de bebidas fermentadas de 30, 150 e 400 µg/L em vinho de mesa, bebidas destiladas e aguardente de frutas, respectivamente.10 Nos Estados Unidos, o Food and Drug Administration elaborou um plano de redução dos níveis, sendo os limites para uísques de até 125 µg/L e para vinhos de mesa de 15 µg/L.11 No Brasil, a presença de carbamato de etila em aguardentes foi regulamentada pela Instrução Normativa N° 13 de 20 de junho de 2005, que determina um teor máximo de 150 µg/L para aguardentes de cana, estabelecendo um prazo de 5 anos para adequação e controle do contaminante. 12O mecanismo de formação de carbamato de etila em bebidas alcoólicas ainda não é bem compreendido. Em vinhos, os precursores são uréia, carbamilfosfato, arginina e citrulina, formados durante as fermentações alcoólica e malolática. Estes podem reagir com o etanol em pH ácido, formando o carbamato...

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Detection and quantitation of trace levels of ethyl carbamate in alcoholic beverages by selected ion monitoring

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Decaimento de íons cianato e a formação de carbamato de etila

Decaimento de íons cianato e a formação de carbamato de etila

Carbamato de etila em bebidas alcoólicas (cachaça, tiquira, uísque e grapa)

Determinação de carbamato de etila em aguardentes de cana por CG-EM

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