Development of a New Lewis Acid-Catalyzed Claisen Rearrangement

Enantioselective Construction of Quaternary Stereocenters

“…[37b] Recently, MacMillan and co-workers reported on the first Lewis acid catalyzed asymmetric version of an acyl ± Claisen rearrangement (Scheme 11). [38] The substrates were N-allylmorpholine derivatives, such as 47, which were acylated with a ketene generated in situ from benzyloxyacetyl chloride 48 and iPr 2 NEt. The resulting intermediate underwent a [3,3] tropic rearrangement to 50 in the presence of the optically active Lewis acid 49.…”

An acyl-Claisen/Paal-Knorr approach to fully substituted pyrroles

“…[15][16][17][18][19] The reaction involves the in situ generation of a ketene from an acid chloride, and the subsequent [3,3] sigmatropic rearrangement of the ketene with an allylic amine yields syn-amides in >95% diastereomeric excess over the anti-products. [20][21][22] We therefore proposed that a synthetic route encompassing this reaction could be used to access syn-diketones and thus the pyrrole core with high efficiency.…”

Die Belluš‐Claisen‐Umlagerung

“…Die Komplexierung der Acylcarbonylgruppe mit einer Vielzahl von Lewis-Säuren, die in stöchiometrischen oder katalytischen Mengen zugesetzt werden, [10] erleichtert die baseinduzierte Umwandlung von 7 c (X = NR) in das Zwitterion 8 (X = NR). In stöchiometrischen Mengen sind sowohl achirale [11] als auch chirale [12] Lewis-Säuren erfolgreich eingesetzt worden.…”

“…Diese Fähigkeit demonstrierten Nubbemeyer und Mitarbeiter (mit Me 3 Al als aktivierende Lewis-Säure) [11,16,45] sowie Yu et al (ohne Lewis-Säure). [47] Vor kurzem berichteten MacMillan und Mitarbeiter [10] über eine diastereoselektive [3,3]-Umlagerung (8!9) mit einer Vielzahl von Lewis-Säure-Katalysatoren, darunter Yb(OTf) 3 Dank der hohen Ausbeuten, die unter bestimmten experimentellen Bedingungen erzielt werden, konnten Dong und MacMillan [17] eine Reihe von Tandem-Aza-BC-Umlagerungen entwickeln, um komplexe acyclische Systeme aufzubauen, die mit anderen Methoden schwer zugänglich sind. So ermöglichten zwei aufeinander folgende [3,3]-Umlagerungen von 80 mit Phthaloylglycylchlorid als Vorstufe für N-Phthalimidoketen 81 die direkte Synthese von 83, das zwei maskierte a-Aminosäure-Einheiten trägt, mit einer Diastereoselektivität von > 95 % zugunsten des 2,3-syn-3,6-antiIsomers und in hervorragenden 98 % Gesamtausbeute (Schema 13).…”