Development of Electrophilic and Nucleophilic Power Indices Within the Conceptual Framework of Density Functional Theory

Abstract

publicado na web em 06/06/2016 DEVELOPMENT OF ELECTROPHILIC AND NUCLEOPHILIC POWER INDICES WITHIN THE CONCEPTUAL FRAMEWORK OF DENSITY FUNCTIONAL THEORY. In this work, the electrophilic and nucleophilic power indices were developed in the basis of canonical and grand canonical ensembles respectively, also local versions of these indices has been derived in analogy to philicity concept by Chattaraj. It can be observed that local electrophilic power and local nucleophilic power contain a third order response function, namely the hyperhardness, which recently has been considered for its chemical relevance. Also, the reactivity indices proposed here were tested by predicting the relative reactivity of molecules within three series of compounds (butyl-lithium isomers, carbonyl compounds, and aromatic motifs). In general, the global reactivity indices were in agreement with the experimental observations, while local versions shown a good representation of the site reactivity of the majority of studied system giving better results in some of cases if matched with both the Fukui functions and dual descriptor.Keywords: chemical potential; electrophilic power; nucleophilic power; local electrophilic power; local nucleophilic power. INTRODUCCIÓNEntre los primeros ejemplos exitosos de la teoría de funciones de onda aplicada al entendimiento de la reactividad molecular están la teoría de los orbitales moleculares frontera (FMO, por sus siglas en inglés) de Fukui, 1 y las reglas de Woodward-Hoffman, 2 siendo los orbitales moleculares más alto ocupado (HOMO, por sus siglas en inglés) y más bajo desocupado (LUMO, por sus siglas en inglés) las cantidades más importantes en ambas teorías. Una desventaja de estas representaciones orbitales es que utilizan una descripción orbital basada en partículas independientes donde la dinámica asociada a la correlación electrónica es totalmente omitida.3 Esta correlación a menudo juega un papel importante en el fenómeno de la reactividad química, 4,5 no obstante, si la correlación electrónica es tomada en cuenta, el enfoque orbital desaparece y la FMO se vuelve irrelevante. 3Por otro lado, la inclusión de los efectos de correlación electrónica en la Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT, por sus siglas en inglés) 6,7 no afecta el poder interpretativo de los descriptores de reactividad basados en la densidad electrónica, 3 lo que ha justificado el desarrollo del marco conceptual de la DFT hacia un esquema más comprensible de la reactividad química en comparación con el enfoque orbital. Concretamente, la DFT 6,7 es un formalismo mecano-cuántico en el que la variable principal es la densidad de probabilidad electrónica, a partir de la cual, es posible en principio, determinar todas las propiedades de un sistema electrónico. No obstante, dentro del esquema conceptual de la DFT, es posible representar la energía y cualquier otra propiedad del sistema mediante el número de electrones y el potencial externo (ensamble canónico), esto es: 3,6 (1) En esta representación, si un agente externo interac...

ANTIOXIDANT CAPACITY OF CARBOLINE INCLUSION COMPLEXES WITH mβCD Y βCD

“…Electrophilicity (𝜔) is a measure of "electrophilic power", which is translated as the tendency to attract electron density and how it stabilizes the molecular system [74,75]. From Table 4 it can be seen that the ligand increases its Electrophilicity in inclusion complexes, thus increasing its electrophilic ability and stability by attracting electron density from the cavity [43].…”

Índices de poder electrofílico global y local para el estudio teórico de la reactividad química: aplicación a derivados carbonilo α,β-insaturados

“…49 Posteriormente, las conformaciones de mínima energía fueron re-optimizadas analíticamente utilizando el paquete de programas NWChem 6.3 a partir del modelo químico DFT B3LYP/6-31+G(d) 50,51 sin la observación de frecuencias imaginarias. Los valores del potencial químico y dureza fueron calculados luego aplicando el teorema de Koopmans 52 sobre las aproximaciones de diferencias finitas dadas por las ecuaciones 6 y 11: [13][14][15]33 (29) (30) donde e LUMO y e HOMO son los valores propios de los orbitales moleculares desocupado de más baja energía y ocupado de mayor energía, respectivamente (LUMO y HOMO, por sus siglas en inglés). Asimismo, la ecuación de trabajo para el cálculo de hiperdureza queda expresada como: 41 30 dados respectivamente por:…”

“…Con el propósito de resolver las limitaciones inherentes a la definición del índice de electrofilicidad, Gázquez, Cedillo y Vela 20,21 modelaron los cambios en el potencial químico de un sistema que interactúa con un baño de electrones dando lugar a los índices poder electrodonador y poder electroaceptador, 20,21 que miden respectivamente, la habilidad nucleofílica y electrofílica de sistemas moleculares a partir de los cambios que ocurren en la energía del sistema asociados a pequeñas fluctuaciones en la densidad electrónica. En analogía con el trabajo de Gázquez, Cedillo y Vela, 20,21 recientemente, Figueredo y colaboradores 30 propusieron describir la evolución del potencial químico durante los procesos de aceptación y donación de carga a través de una función ficticia del número de electrones, conduciendo al desarrollo de los conceptos locales denominados funciones de respuesta electrofílica y nucleofílica, asociados respectivamente a las definiciones de los índices de poder electrofílico local y poder nucleofílico local. 30 Como una continuación del trabajo anteriormente mencionado, aquí se propone formalmente el desarrollo de las versiones globales de estos descriptores.…”

“…En analogía con el trabajo de Gázquez, Cedillo y Vela, 20,21 recientemente, Figueredo y colaboradores 30 propusieron describir la evolución del potencial químico durante los procesos de aceptación y donación de carga a través de una función ficticia del número de electrones, conduciendo al desarrollo de los conceptos locales denominados funciones de respuesta electrofílica y nucleofílica, asociados respectivamente a las definiciones de los índices de poder electrofílico local y poder nucleofílico local. 30 Como una continuación del trabajo anteriormente mencionado, aquí se propone formalmente el desarrollo de las versiones globales de estos descriptores.…”