DFT study of triplet and singlet elementary acts of acyclic and cyclic alkanes oxidation initiated by primary interaction with 3O2

Abstract

The primary oxidation stages of 3O2 model acyclic and cyclic alkanes and their subsequent triplet and singlet elementary events were studied for the first time by the DFT method with the density functional B3LYP and basis set 6-311++g(df,p). According to quantum chemical DFT calculations the C–H radical cleavage of the bonds of acyclic and cyclic alkanes upon interaction with 3O2 is almost completely thermodynamically shifted toward the initial state of the reaction system. This energy of primary oxidizing events explains the extremely low reactivity of saturated alkanes in comparison with asphaltene structural fragments under the conditions of SCF technology for the extraction of heavy oils and asphaltenes by a propane-butane mixture. It has been demonstrated that for all elementary acts of primary alkane oxidation the product of the direct reaction direction is not a free pair of radicals but a triplet hydrogen complex with a pronounced hydrogen bond between the hydroperoxyl radical and the radical form of the corresponding hydrocarbon. A new, previously not taken into account very exothermic (H = -29.25 – -30.77 kcal/mol) reaction direction is described which corresponds to triplet recombination of alkyl radicals and a hydroperoxyl radical in its oxygen-concentrated part. The products of this recombination are triplet forms of alkane hydroperoxides in which there is a fairly loosened triplet O---O bond with a length of 2.20-2.23 Å, which is ~0.72-0.77 Å more than bond length in the singlet state.

Structure–property relationships of aliphatic esters using topological descriptors and backward‐multiple linear regression method

“…The relationship between Wiener's topological index (TI), Bonchev's informational index, and quantum chemical parameters with standard enthalpies and entropies of formation, heat capacities, and boiling point of a number of aliphatic and aromatic compounds, as well as ethers and esters, has been investigated. [ 14 ]…”

“…[13] The relationship between Wiener's topological index (TI), Bonchev's informational index, and quantum chemical parameters with standard enthalpies and entropies of formation, heat capacities, and boiling point of a number of aliphatic and aromatic compounds, as well as ethers and esters, has been investigated. [14] Physicochemical and thermodynamic properties of organic pollutants play an important key role in understanding their behavior in the environment. However, information on the property-behavior phenomena of chemical compounds is rarely found in the literature.…”

Biodiesel fuel. Part III. Quantum chemical research and simulation of the process

“…Методологический подход к описанию реальных реакций с учётом специфического участия ассоциатов разного типа в формировании переходных состояний получил собственное наименование -ассоциатная парадигма. Именно использование ассоциатной парадигмы позволило нам весьма качественно квантово-химически описать такие СКФ процессы как переэтерификация и гидролиз триглицеридов [23][24][25], сверхкритическая экстракция асфальтенов [26], окислительный акватермолиз с участием пероксида водорода [27], окислительные процессы с участием кислорода [28][29][30], пиролиза как такового и окислительного пиролиза, была решена на уровне элементарных актов проблематика сверхкритического водного окисления и роль процессов с участием стенок реактора. Однако в данном сообщении кратко остановимся только на квантово-химическом описании элементарных актов СКФ переэтерификации триглицеридов метанолом и стадий гидролиза триглицеридов.…”

“…В работах [24,25] по моделированию переэтерификации и гидролиза триглицеридов было показано, что упрощённые газофазные реакционные системы с участием мономерной формы метанола или воды являются гипотетическими, так как активационные барьеры такого типа трансформаций имеют величину порядка 46,50 ккал/моль и больше. Такие активационные барьеры непреодолимы даже в условиях СКФ, тем более что при этом имеются более выгодные реакционные направления.…”

“…Иными словами, в СКФ условиях реакции гидролиза триглицеридов жирных кислот являются минорными и не могут конкурировать с реакциями алкоголиза, однако игнорировать их полностью нельзя, так как продуктом гидролиза в нашем случае являются жирные кислоты, которые, как было показано в [24,25], могут катализировать реакцию алкоголиза триглицеридов, снижая энергию активации элементарного акта одностадийного метанолиза по сравнению с непромотируемым направлением почти на 11 ккал/моль. На рисунке 6 представлен элементарный акт одностадийной каталитической переэтерификации и гидролиза триацетина, который был описан квантово-химически.…”