Di‐tert‐butyldiphosphatetrahedran: Katalytische Synthese des freien Phosphaalkin‐Dimers

Abstract

Die Tetrahedrane sind eine bisher nur wenig entwickelte Verbindungsklasse und insbesondere ist mit AsP3 bisher nur ein einziges neutrales, heteroatomares Tetrahedran bekannt. Hier berichten wir über die Synthese eines neutralen, molekularen X2Y2‐Tetraeders (X, Y=p‐Blockelemente), der gleichzeitig das erste Beispiel des seit langem postulierten freien Phosphaalkindimers ist. Di‐tert‐butyldiphosphatetrahedran, (tBuCP)2, lässt sich aus dem Monomer tBuCP in einer nickelkatalysierten Dimerisierungsreaktion unter Verwendung von [(NHC)Ni(CO)3] (NHC=1,3‐Bis(2,4,6‐trimethylphenyl)imidazolin‐2‐yliden (IMes) bzw. 1,3‐Bis(2,6‐diisopropylphenyl)imidazolin‐2‐yliden (IPr)) als Katalysator darstellen. Die Einkristallröntgenstrukturanalyse eines Silber(I)‐komplexes bestätigt die tetraedrische Struktur. Der Einfluss des N‐heterocyclischen Carbenliganden auf die katalytische Reaktion wird diskutiert und auf Basis von synthetischen, kinetischen und quantenmechanischen Untersuchungen wird ein möglicher Bildungsmechanismus vorgestellt.

Synthesis, Structure and Reactivity of a Cyapho(dicyano)methanide Salt

“…Of note is that the P1−C1−C2 bond angle is now significantly bent (143.8(1)°) relative to that of 2 (179.6(2)°). This geometry is very similar to that observed for [Ni(IMes)(CO)(η 2 ‐PC t Bu)] reported by Wolf in 2019, [27] which has a C−P bond of 1.626(2) Å and a P−C−C bond angle of 146.1(2)°.…”

Metal‐Mediated Oligomerization Reactions of the Cyaphide Anion

“…To our surprise, attempts to grow X‐ray quality crystals of 2 at room temperature over 1 week (or at −35 °C over several weeks) resulted in the crystallization of an asymmetric bimetallic complex, {Ni(SIDipp)(Cp)}{Ni(Cp)}{μ 2 ‐(SIDipp)C 2 P 2 } ( 3 ), the product of spontaneous dimerization of 2 . A closely related complex has been invoked by Wolf as an intermediate in the nickel‐mediated dimerization of tert ‐butyl phosphaalkyne to afford a diphosphatetrahedrane [26] …”

“…Phosphaalkynes are phosphorus‐containing heavy analogues of nitriles [19] . As with nitriles, the oligomerization of phosphaalkynes is well studied, and can be achieved both stoichiometrically and catalytically using transition metal complexes [20–28] . The cyaphide ion, CP − , is the heavier analogue of cyanide, and also capable of bonding to metal centers [29] .…”