Diastereospecific Enantiodivergent Allylation of Pyrazolones as an Entry to β‐Aminoamides

Wannenmacher, Nick; Heberle, Martin; Yu, Xin; Demircan, Aysegül; Wanner, Daniel M.; Pfeffer, Camilla; Peters, René

doi:10.1002/adsc.202200185

Cited by 10 publications

(13 citation statements)

References 92 publications

(32 reference statements)

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…Moreover, we considered the option of an N ‐allylation with a subsequent [3,3]‐rearrangement [14b] . However, substrate 8 [6] did not form 3aA under the reaction conditions (Scheme 2, bottom), no matter if trichloroacetamide was present or not.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

Stereoretentive Regio‐ and Enantioselective Allylation of Isoxazolinones by a Planar Chiral Palladacycle Catalyst

Frey

et al. 2022

Angew Chem Int Ed

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

The catalytic allylic substitution is one of the most important tools in asymmetric synthesis to form CÀ C bonds in an enantioselective way. While high efficiency was previously accomplished in terms of enantio-and regiocontrol using different catalyst types, a strong general limitation is a very pronounced preference for the formation of allylic substitution products with (E)-configured C=C double bonds. Herein, we report that with a planar chiral palladacycle catalyst a diastereospecific reaction outcome is achieved using isoxazolinones and allylic imidates as substrates, thus maintaining the C=C double bond geometry of the allylic substrates in the highly enantioenriched products. DFT calculations show that the reactions proceed via an S N 2 mechanism and not via π-allyl Pd complexes. Crucial for the high control is the stabilization of the allylic fragment in the S N 2 transition state by π-interactions with the phenyl substituents of the pentaphenylferrocenyl catalyst core.

show abstract

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

Stereoretentive Regio‐ and Enantioselective Allylation of Isoxazolinones by a Planar Chiral Palladacycle Catalyst

Frey

et al. 2022

Angew Chem Int Ed

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…2). 30 On this basis, the other chiral fluoride products from this reaction were assumed to have the same ( R )-configuration.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Fast, highly enantioselective, and sustainable fluorination of 4-substituted pyrazolones catalyzed by amide-based phase-transfer catalysts

Wang

wang

et al. 2023

Org. Chem. Front.

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…Außerdem erwogen wir die Option einer N‐Allylierung mit anschließender [3,3]‐Umlagerung [14b] . Substrat 8 [6] bildete jedoch unter den Reaktionsbedingungen kein 3aA (Schema 2, unten), egal ob Trichloracetamid vorhanden war oder nicht.…”

Section: Methodsunclassified

Stereoretentive regio‐ und enantioselektive Allylierung von Isoxazolinonen per planar chiralem Palladacyclus‐Katalysator

Frey

et al. 2022

Angewandte Chemie

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

Die katalytische allylische Substitution ist eines der wichtigsten Werkzeuge in der asymmetrischen Synthese zur enantioselektiven Bildung von C-C-Bindungen. Während in vorigen Arbeiten eine hohe Effizienz in Bezug auf Enantio-und Regiokontrolle unter Verwendung verschiedener Katalysatortypen erreicht wurde, besteht eine starke allgemeine Einschränkung in einer sehr ausgeprägten Präferenz für die Bildung von allylischen Substitutionsprodukten mit (E)-konfigurierten C=C-Doppelbindungen. Hier berichten wir, dass mit einem planar-chiralen Palladacyclus-Katalysator unter Verwendung von Isoxazolinonen und Allylimidaten als Substrate ein diastereospezifisches Reaktionsergebnis erzielt wird, wodurch die C=C-Doppelbindungsgeometrie der Allylsubstrate in den hoch enantiomerenangereicherten Produkten beibehalten wird. DFT-Rechnungen zeigen, dass die Reaktionen über einen S N 2-Mechanismus und nicht über π-Allyl-Pd-Komplexe ablaufen. Entscheidend für die hohe Kontrolle ist die Stabilisierung des allylischen Fragments im S N 2-Übergangszustand durch π-Wechselwirkungen mit den Phenylsubstituenten des Pentaphenylferrocen-Katalysatorkerns.Asymmetrische allylische Alkylierungen (AAAs) werden in der synthetischen organischen Chemie aufgrund ihres brei-ten Spektrums an geeigneten Klassen von Nucleophilen und der präparativen Vielseitigkeit der durch das allylische Elektrophil eingeführten C=C-Doppelbindung häufig angewandt. [1] Für AAAs wurde eine hohe Effizienz hinsichtlich Regio-und Enantiokontrolle am allylischen Reaktionspartner beschrieben. [2] Palladiumkomplexe gehören zu den am häufigsten verwendeten Katalysatoren. [1] Die Reaktionen verlaufen normalerweise über eine oxidative Addition eines allylischen Acetats/Carbonats an einen Pd 0 -Katalysator, un-

show abstract

Diastereospecific Enantiodivergent Allylation of Pyrazolones as an Entry to β‐Aminoamides

Cited by 10 publications

References 92 publications

Stereoretentive Regio‐ and Enantioselective Allylation of Isoxazolinones by a Planar Chiral Palladacycle Catalyst

Stereoretentive Regio‐ and Enantioselective Allylation of Isoxazolinones by a Planar Chiral Palladacycle Catalyst

Fast, highly enantioselective, and sustainable fluorination of 4-substituted pyrazolones catalyzed by amide-based phase-transfer catalysts

Stereoretentive regio‐ und enantioselektive Allylierung von Isoxazolinonen per planar chiralem Palladacyclus‐Katalysator

Contact Info

Product

Resources

About