Untersuchungen zur anionischen Polymerisation von Acrylnitril in Dimethylformamid, initiiert durch Dimethylaminon-butylmethoxid-Li bei 0 "C, mittels einer Stromungsrohrapparatur fuhrten zu ersten kinetisehen Befunden. Die Bruttogeschwindigkeitskonstante wurde zu 3 -lo2 1 mol-l s-' abgeschatzt. Die mit Erhohung der Initiatorkonzentration ansteigende Reaktionsordnung deutet auf die Mitwirkung von Initiatorassoziaten an der Initiierung hin. Anuonnaa n o n w p w a y u aKpunonumpuna -Runemuweme uccneaoaanu no cwmem? n-BuLi-DMF-anpuonumpuna e npomounoii mpy6e ~CCJle~OBaHHfJ no ElHMOHHOfi lTOJlMMepUaaqHH aKpUJIOHHTpHJla B J(tiMeTUJl$lOpMaMHge, HHHqUHPOBaHHOa npH IIOMOWH RHMeTUsaMUHO-H-byTHnMeTOKHCH-Li npH TeMlIepaType 0°C B nPOT0YHOM TPY6YaTOM annapaTe IIpHBelH K nOJlJ'YeHHH, X h10.T' C-'. YBeJlHqeHHe nOpRRKa PeaKqHH OTHOCHTeJl bHO ee KOHqeHTpaqHH, Ha6nIORaeMOe C IIOBbILIIeHHO~ KOHUeHTpaqHefi HHHqHaTOpa, CBHgeTeJIbCTByeT 06 YWCTHH aCCOqUaTOB HHUqUaTOpa B IIpOqeCCe UHUqHUPOBPHHH. The anionic polymerization of acrylonitrile. Kinetic investigations with the system n-BuLi-DMF-acrylonitrile in a flow tube I'reliminary kinetic results of the anionic polymerization of acrylonitrile initiated by dimethylamino-n-butyl-meths oside-Li in dimethylformamide a t 0°C by means of a flow tube device are described. The overall rate constant was estimated to be 3 -102 1 mol-l s-l. The increase of the order of reaction with increasing initiator concentration suggestthe participation of associates of the initiator in the initiation process. nepeux HuHeTnqecKHx noKaaaTeneii. IIocTomHaH GPYTTO-CKOPOCTH peaKqm oqeHmanacb na ypoBHe 3 . 102 n 1. Einleitimg Die hishcr erschienenen Arbeiten iiber die anionische Polymerisation von Acrylnitril (AN) in Dimethylformamid (DMF) enthalten keine kinetischen Angaben und beschranken sich hauptsachlich auf die Abhangigkeit der Molmassencharakteristik der erhaltenen Polymere von den Reaktionsbedingungen nach Erreichung des Grenzumsatzes [l-41. Diese Lucke ist sowohl auf die experimentellen Schwierigkeiten bei der Verfolgung des sehnellen Reaktionsverlaufes derartiger Systeme als aueh auf die Vielzahl moglicher Nebenreaktionen zuriickzufuhren [5-71. Mittels einer Stromungsrohrapparatur, die etwa der Versuchsanordnung von LOHR et al. [8] entspricht, konnten erste kinetisehe Befunde fur die anionische Homopolymerisation von AN in DMF erhalten werden. Als Initiator wurde das Umsetzungsprodulit aus n-BuLi mit DMF (gemaB [9]), das N,N-Dimethylamino-n-butyl-methoxid-Lithium, angewandt.
Experinaenteller TeilZur Durchfuhrung der Experimente wurde eine Stromungsrohrapparatur aus Glas verwendet, die im Bild 1 sehematisch dargestellt ist. Sie besteht aus der AN-Destillation (MD, I), der DMF-Destillation (LD, Z), VorratsgefaDen fur DMFMonomer-(MM, 4 ) und DMD-Initiatorlosungen (IM, 5) gleichen Volumens, KiihlgefaBcn (MT und IT, 6 und 7), einer Mischduse nach tlem Prinzip des Daniellschen Hahnes (4, dem Stromungsrohr (200 bis 2000 mm Lange, 5 mm Durchmesser und dem AbbruchgefaB (10). Die durch mehrfache Destillation iiber ...
