Die Bildung von 9,10‐Didehydrotribenzo[ a , c , e ]cycloocten

Abstract

Der experimentelle Zugang zu dem hochgespannten und hochreaktiven Cycloalkin 2 wird auf drei verschiedenen Wegen vollzogen. 2, das als Dehydrocyclooctatetraen-System aufgefdt werden kann, hat in h. Die Isolierung und spektroskopische Charakterisierung von verschiedenen Abfangprodukten und anderen im Rahmen der drei Synthesen erhaltenen benzoanellierten Achtringverbindungen (5 -27) wird beschrieben. Formation of 9,10-Didehydrotribenzo[u,c,e~cycloocteneThe highly strained and highly reactive cycloalkyne 2 is accessible by three different methods. 2, which may be considered as a dehydrocyclooctatetraene system, has in M solution at -60°C a halflife period of half an hour. The isolation and spectroscopic characterization of several trapping products and of other benzoanellated eight-ring compounds (5 -27) obtained in the three syntheses of 2 are discussed.M Losung bei -60°C eine mittlere Lebensdauer von Vor einigen Jahren wurde die intermediare Existenz von Cyclooctatrienin 1 bewiesen1S2). Die Verbindung l a t sich als extrem gespanntes cyclisches Alkin auffassen und zudem als moglicherweise ebenes 8 n-Elektronensystem mit antiaromatischer Destabilisierung. Bei der Annellierung von drei Benzolringen, wie in Verbindung 2, sollte die planare Einstellung erschwert sein. Aul3erdem ist durch die Abschirmung der Dreifachbindung (als reaktivem Molekiilzentrum) eine kinetische Stabilisierung zu erwarten. Das zeigt der Vergleich von 1,5-Cyclooctadien-3-in (3)3) und der entsprechenden benzokondensierten Verbindung 5,6-Dihydro-l1,12-didehydrodibenzo[a, e]cycloocten H. Gugel und H. MeierJahrg. 113An Nebenprodukten entstehen in geringem Umfang das 1,4-Diselenin 7 und eine Verbindung 8 mit drei Selenatomen. Als Konstitutionen kommen fur 8 vor allem Triselenepine oder Triselenole in Frage.Der Kohlenwasserstoff 6 erweist sich als erstaunlich starres Molekiil. 1,3,5-Cyclooctatrien selbst zeigt eine rasche Ringinversion, die erst bei tiefen Temperaturen (T, = -141 "C) eingefroren werden kann'O). Durch Annellierung von ein oder zwei Benzolringen wird dieses Verhalten nicht wesentlich verandert11,12). Bei 6 beobachtet man dagegen im 'H-NMR-Spektrum fur die aliphatischen Protonen ein AA'BB'-System, das selbst bei 180°C noch vorliegt. Als Ursache fur die ganz unterschiedliche Energiebarriere bei der Ringinversion von 3 bzw. 6 kann man die sterische Behinderung der Ausbildung des planaren Ubergangszustands durch die o-standigen benzolischen Wasserstoffe in 6 annehmen. A) Einfuhrung der Dreifachbindung durch DehydrohalogenierungMit N-Bromsuccinimid erhalt man aus 6 das Monobromid 9. Es reagiert sehr leicht in Form von Y,1-Reaktionen. Bereits beim Versuch, 9 aus Ethanol umzukristallisieren, bildet sich der entsprechende Ethylether 12. Praparativ bewahrt hat sich der Umweg iiber das mit Kalium-tert-butylat gebildete Olefin 13, das Brom addiert. In der Dibromverbindung 10 ist die Ringinversion wie in 6 eingefroren.Ein unmittelbarer Beweis ist durch das 13C-Spektrum gegeben, das zwei Signale von gesattigten C-Atomen bei 6 = 57.9 und 63.3 und 1...

Strained Dehydrobenzoannulenes

“…[47] The half-life of 38 produced by the third method was reported to be approximately 30 min at -60°C in solution. To suppress the nonbonding repulsion between the peri-hydrogen atoms thereby stabilizing this system, Wong designed and synthesized isopropylidene-and carbonylbridged tribenzo[8]DBA derivatives 39 and 40, respectively.…”

Rapid Cu-Free Click Chemistry with Readily Synthesized Biarylazacyclooctynones

“…(13) In designing new cyclooctyne probes we sought to brush against the line between stability and reactivity without crossing it. In looking for functional groups that have varying degrees of double-bond character we arrived at the amide.…”

“…The dibenzocyclooctynes are stable, but one extra degree of unsaturation across the ring renders an ene-yne ( 4 ) that is highly reactive but also unstable (Figure 1 B). ( 13 ) In designing new cyclooctyne probes we sought to brush against the line between stability and reactivity without crossing it. In looking for functional groups that have varying degrees of double-bond character we arrived at the amide.…”

Synthesis and Structure of a Strained, Cyclic meta‐Quaterphenylene Acetylene

“…Constructs with linkers comprising both alkynes and benzene rings include planar dehydrobenzo[12]annulene 4 , extended [14]annulene 5 , tolanophane 6 , and biphenylophane triyne 7 . Phenylene‐linked 8 , which is highly strained and unstable in ambient conditions, and bromobiphenylene‐linked 9 , represent the only reported derivatives with a benzene‐based linkers connecting the 2‐ and 2′‐positions of diphenylacetylene.…”