Die Cycloaddition von Allyl-Kationen an 1,3-Diene: Eine allgemeine Methode zur Synthese siebengliedriger Carbocyclen

Abstract

Allyl-Kationen reagieren rnit 1J-Dienen zu sieben-, fiinf-und sechsgliedrigen Ringen, aber auch zu Produkten der elektrophilen Substitution und zu linearen 1 : 1-Addukten. In diesem Beitrag werden Fortschritte auf prlparativem und mechanistischem Gebiet zusammenge-faBt, wobei die Synthese siebengliedriger Carbocyclen im Mittelpunkt steht. Es wird erstmals eine umfassende mechanistische Beschreibung vorgestellt : Drei Reaktionsklassen set-Zen den Produkttyp und die resultierende Stereochemie in Beziehung zur Nucleophilie des Diens, zur Elektrophilie des intermediaren Allyl-Kations und zur Donorstarke der Gruppe Y, die an das zentrale Kohlenstoffatom der Allylgruppe gebunden ist. Das Problem ,,AIIyIresonanz contra nucleophile Beteiligung von Y" wird diskutiert; experimentelle Hinweise deuten auf eine schwache Beteiligung von Y als Funktion seiner Nucleophilie. Die durch die Struktur erzwungene Planaritat des n-Allylsystems in Cyclopentenyl-Kationen rnit gutem Donor Y fiihrt hier zu einer erhbhten Ladungstrennung und damit Elektrophilie. Y hinreichend nucleophil ist, kann er in IJ-Wechselwir-I*] ROT. H. M. R. Hoffmann lnstitut fiir Organische Chemie der UniversiUt Schneiderberg IB, D-3000 Hannover 2.6-0ioxatr8ryC1013 3 zoa71 d e n n [ (~i Schema I. Ausgewkhlte Umwandlungen von 8-0xabicyclo[3.2.1]oct-6-en-3on 1.kung rnit dem (den) endstandigen Kohlenstoffatom(en) treten, wobei die Uberlappung im allylischen n-System aufgehoben wird und sich das cyclische Valenztautomer Za bildet. Beim vollstandigen Verlust der Allylresonanz ist Za ein urn 90" verdrilltes Allyl-Kation; seine Reaktion rnit n-Systemen verlauft schrittweise.Planar-konjugierte Allyl-Kationen 2 sind hingegen immer dann wahrscheinlich, wenn Y weniger nucleophil ist und auch d a m , wenn sterische Griinde die Planaritat erzwingen, wie zum Beispiel in Cyclopentenyl-Kationen. Wie wir zeigen konnten, addiert sich selbst das einfache 2-Methylallyl-Kation 2, Y = Me, an Cyclopentadien und Cyclohexadien, wobei Derivate von 3 entstehen"'. Angew. Chem. 96 (1984) 29-48 Q Verlog Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1984 0044-8249/84/0101-0029 $02.50/0 1.2. Klassiiizierung der Reaktionen YOU Allyl-Kationen mit 1,3-Dienen Wir halten es fiir vorteilhaft, die Reaktionen von Allyl-Kationen rnit 1,3-Dienen in drei Klassen einzuteilen, die hier am Beispiel der Umsetzungen planarer, delokalisierter Allyl-Kationen rnit cyclischen, konjugierten Dienen erlautert werden. Klasse A . Konzertierte Bindungsbildung Ubergangrzustand Vorhergesagte Konsequenzen fiir: I) Produkte: fjberbriickte siebengliedrige Ringe 2) Stereochemie: Die Konfiguration des Allyl-Kations bleibt intakt ; der fjbergangszustand kann ,,kompakt" oder ,,gedehnt" sein (siehe auch Abschnitt 4.3.1). Klasse B. Schrittweise Bindungsbildung Zwrrhenstufe Vorhergesagte Konsequenzen fiir: 1) Produkte: fjberbriickte siebengliedrige Ringe 2) Stereochemie: In Abhangigkeit von der Lebensdauer des Carbokations 4 kann die Konfiguration des Allyl-Kations erhalten bleiben oder verloren gehen (siehe auch Abschnitt 4.3.2). Klasse C . Elektr...

Scope and Mechanism of the (4+3) Cycloaddition Reaction of Furfuryl Cations

“…[1,2] In recent years, investigations into this type of cycloaddition, including a number of elegant applications in total synthesis, [3] have demonstrated its potential for development as a synthetic method that could approach the (4+2) cycloaddition (Diels-Alder) reactions in terms of selectivity and efficiency. Of particular interest are allylic cations bearing a cation-stabilizing substituent (Z group) at the 2-position [Eq.…”

“…Of particular interest are allylic cations bearing a cation-stabilizing substituent (Z group) at the 2-position [Eq. (1)] [4] and stabilized allylic cations such as vinyloxocarbenium ions [Eq. (2)] [5] or, typically, cationic reaction partners incorporating both of these features [Eq.…”

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The (4+3) cycloaddition reaction between a conjugated diene and an allylic cation constitutes a convenient and conceptually straightforward method to prepare seven-membered rings. [1,2] In recent years, investigations into this type of cycloaddition, including a number of elegant applications in total synthesis, [3] have demonstrated its potential for development as a synthetic method that could approach the (4+2) cycloaddition (Diels-Alder) reactions in terms of selectivity and efficiency. Of particular interest are allylic cations bearing a cation-stabilizing substituent (Z group) at the 2-position [Eq.(1)] [4] and stabilized allylic cations such as vinyloxocarbenium ions [Eq.(2)] [5] or, typically, cationic reaction partners incorporating both of these features [Eq.(2), R = Z].

…”

Chemical Synthesis of the Englerins

“…During their campaign towards the synthesis of englerin A (1), Lin and co-workers took advantage of an organocatalytic [4+3] cycloaddition reaction developed previously by Harmata et al [51] In doing so, the group reported the first application of this underutilized reaction in the context of a target-oriented synthesis (Scheme 21). [52] Scheme 17.…”

Siebenringe durch Cyclisierungen an Übergangsmetall‐Komplexen: [4+3], [3+2+2] und [5+2]

“…[24] Die Cycloaddition von Allyl-Kationen mit Dienen hat sich in der Folgezeit zu einer allgemeinen Synthesemethode entwickelt. [25] Wichtige weitere [4+3]-Cyclisierungen wurden dann in den achtziger Jahren von Trost et al publiziert, denen aus 2-[(Trimethylsilyl)methyl]allylacetat (4) in Gegenwart von Palladium(0)-Katalysatoren die Bildung von Trimethylenmethan-Intermediaten gelang, die mit elektronenarmen Dienen wie 5 neben Vinyl-substituierten Methylencyclopentanen 6 auch Methylencycloheptene 7 lieferten (Schema 1). [26,27] Die erste Synthese eines Cycloheptanderivates durch [3+2+2]-Cyclisierung gelang Stryker und Schwiebert 1995, indem sie kationische Iridiumkomplexe, die aus dem Triflat 8 generiert worden waren, in situ mit terminalen oder internen Alkinen zu Cycloheptadienyl-Komplexen umsetzten.…”