Die differentialkalorimetrische Untersuchung der Reaktivität instabiler Verbindungen

Ber Bunsenges Phys Chem

Nagy-Ungvárai

1987

Catalysis / Chemical Kinetics / Computer Experiments / Oscillatory Chemical Reactions / Thermal AnalysisThe oscillatory Belousov-Zhabotinskii reaction and its subsystems were studied by z 1700 DTA and UV experiments performed at linearly increased temperature. The starting concentrations of bromate, bromide, catalyst, and malonic acid were varied in order to obtain "concentration codes" of such series. These represent the dependence of any parameters in discrete ranges of the starting concentrations of the different components. Particularly adequate for a model check are the mechanistic codes (= MCC's), which concern the shape index and reaction type index: If these mechanistic coordinates remain constant in such a concentration interval, other data, e.g. activation energies, can be attributed to a rate-determining process. -The results led to a nine-step model which is based on the FKN mechanism and is capable of roughly reproducing the influence of the initial concentrations and heating rate on 11 parameters characteristic of the envelope and of the oscillations of the experimental signals. The MCC's of the experimental and theoretical series are similar, revealing 4-5 rate-determining steps in the different concentration ranges. -The activation energies agree with values from the literature, cited for three steps; these and further resulting activation energies are consistent with our studies with subsystems.

Section: Initiating Step and Subsystemsmentioning

confidence: 93%

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

New strategies for studies on the kinetics and energetics of the Belousov‐Zhabotinskii reaction

Ber Bunsenges Phys Chem

Nagy-Ungvárai

1987

“…Ordnung fast den Idealwerten. Die Reduktion des Grundk6rpers, des 2,5-Epidioxy-Dihydrofurans [3,13], die wegen des ~quimolekular gew~ihlten Komponentenverh~ltnisses nach 2. Ordnung verlaufen sollte, liefert im Arrhenius-Diagramm (Abb.…”

Section: Dta-kurven Yon Elementarprozessenunclassified

DTA-untersuchung und computer-auswertung bimolekularer organischer lösungsreaktionen

Journal of Thermal Analysis

Stilkerieg

1979

For the study of experimental DTA curves, analytical relationships and FORTRAN IV programmes were developed which make possible calculation of overall and initial activation parameters and other important quantities, determination of half-width and shape index referred to an infinitely high cell constant and, finally, simultaneous projection of the experimental and the theoretical DTA curve on a terminal. Some bimolecular reactions were studied in order to recognize concurrent or consecutive reactions and to estimate the activation parameters.Die kinetische Auswertung der DTA-Kurven st6Bt ffir Feststoffreaktionen auf grunds/itzliche Schwierigkeiten, weil wegen der Reaktionsw/~rme TemperaturgradJenten in der Probe auftreten, die durch das lineare Aufheizen noch verst/irkt werden. Zur Prfifung der Frage, wetche Beitr~ige eine nichtisotherme Methode wie die DTA zur chemischen Reaktionskinetik leisten kann, sind daher temperaturhomogene Materialien wie gerfihrte L6sungen das geeignete Objekt [1 ].Wit wollen deshalb hier fiber Methoden der Auswertung von DTA-Kurven organischer L6sungsreaktionen berichten, die in einer entsprechend konstruierten Apparatur gemessen wurden [2,3]. Wegen ihrer pr~parativen Bedeutung sollen dabei bimolekulare Prozesse im Vordergrund stehen. TheorieFtir die Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k aus der DTAKurve einer L6sungsreaktion erwies sich ein yon Borchardt und Daniels [4] gewS_hlter Ansatz fiber die allgemeine Kalorimetergleichung als geeignet. Im Falle einer bimolekularen Reaktion mit nicht-fiquimolekularen Komponenten ftihrt dieser zu folgender Gleichung ffir k:(V = Volumen AH = Reaktionsenthalpie c = kinetische Zellenkonstante Cp = W~irmekapazit~it O = Temperaturdifferenz zwischen Probe-und Vergleichsl6sung),

“…Der Vergleich der gemessenen, z.T. sehr hohen Reaktionsenergien mit den Mechanismentypen, Aktivierungsenergien und Entropien der Startreaktionen ffihrt zu einer Klassifizierung und Deutung der beobachteten Reaktionen, die in allen gepr/iften Einzelffillen durch die prfiparativen Befunde roll bestatigt wird [2,18,24,25]. Die Ozonidzersetzung beginnt in Methanol generell mit einer Lfsungsmitteladdition unter Bildung der Methoxi-hydroperoxi-dihydrofurane (IH).…”

Section: Reaktionen Der Furanperoxide Und Hydroxi-dihydrofuran-peroxideunclassified

“…Far die Untersuchtmg von "langsamen" L6sungsreaktionen (k2o ~ < 10 -4 s -1 bei 1 m Komponenten) ist eine Kombination der kalorimetrischen Arbeitsweise mit der nichtisothermen Differentialthermoanalyse (DTA) eine sehr universelle MefSmethode, die die Energetik und Kinetik jedes chemischen Systems erfal3t [1,2]. Sie erfordert DTA-Apparaturen, in denen durch Rfihrung von Probeund Vergleichsl6sung tiberall gleiche Temperaturen herrschen, die in den L6sun-gen selbst gemessen werden [3 ].…”

Section: Introductionunclassified

Reaktionsanalyse durch nichtisotherme Kalorimetrie: Lösungsreaktionen von Peroxiden, Ozoniden und Trioxiden

Journal of Thermal Analysis

1974

Homogeneous solution reactions (half-life-time for 1 M solutions r20 ~ 3> ,~ 10-~ sec,[AH] > 0.5 kcal/mole) have been investigated by non-isothermal differential calorimetry. By application of a new diagnostic procedure developed by use of an analogue computer, it can be decided whether the reactions of the substances tested are formal one-step processes, or what types of reaction-mechanisms must be considered. For the decompositions of some peroxide compounds the basic mechanism types, activation energies and action constants or entropies of the starting processes were determined. The cyclic furan ozonides have similar stabilities to that of the trioxide of di-isopropyl ether. On the other hand, triphenyl phosphite ozonide is considerably more unstable and can transfer oxygen to various acceptors below its decomposition temperature.