Die Einführung des Perfluorierten Cp*‐Liganden in die Koordinationschemie

Abstract

Die Reaktion zwischen AgBF 4 und [Rh-(COD)Cl] 2 (COD = 1,5-Cyclooctadien) in Gegenwart von [NEt 4 ][C 5 (CF 3 ) 5 ] ergab den perfluorcarbonlöslichen Komplex [Rh(COD)(C 5 (CF 3 ) 5 )] durch Salzmetathese. Dieser Komplex stellt das erste Beispiel für eine erfolgreiche Koordination des schwach basischen [C 5 (CF 3 ) 5 ] À -Liganden, seit dessen Erstsynthese im Jahr 1980 dar. Zusätzlich zu [Rh(COD)(C 5 (CF 3 ) 5 )] wurde das Nebenprodukt [Rh(COD)(C 5 (CF 3 ) 4 H)] isoliert und vollständig charakterisiert. Begleitende DFT-Rechnungen zeigen, dass die Interaktionsenergie des [C 5 (CF 3 ) 5 ] À -Liganden gegenüber dem 12-Elektronen [Rh(COD)] + -Fragment aufgrund verringerter elektrostatischer Interaktionen und einer schwächeren π-Donorfähigkeit um � 70 kcal mol À 1 im Vergleich zu [C 5 (CH 3 ) 5 ] À erniedrigt ist. Die quantitative, jedoch reversible Substitution des [C 5 (CF 3 ) 5 ] À -Liganden durch Toluol, die ihn in ein schwach koordinierendes Anion überführt, demonstriert experimentell die außergewöhnlich schwache Bindungssituation.

Substitution lability of the perfluorinated Cp* ligand in Rh(i) complexes

“…Nevertheless, perfluorinated Cp derivatives remain scarce due to their challenging synthesis and coordination. 18 26 Interestingly, the corresponding diene HC 5 F 5 proved to be only slightly more acidic (estimated pK a = 13-15) than HC 5 H 5 (pK a = 15.5), due to the strong pronounced +M-effect of fluorine. 24 In contrast, the introduction of perfluorinated alkyl groups, such as CF 3 , exhibit a stronger acidity, due to the absence of any conjugative donor effects.…”

“…Nevertheless, perfluorinated Cp derivatives remain scarce due to their challenging synthesis and coordination. [18] For example, the fully fluorinated Cp, [C 5 F 5 ] -, has been first synthesized by Seppelt et al in 1984. However, fast fluoride abstractions and further decomposition pathways prevented any coordination onto a metal center.…”

“…In contrast, the use of weakly coordinated anionic aromatic ligands containing fluorine substituents is less explored. 18…”

“…In contrast, the use of weakly coordinated anionic aromatic ligands containing fluorine substituents is less explored. 18 Undoubtedly the most prominent anionic aromatic ligand is the cyclopentadienyl ligand (Cp), which has gained enormous attention since its discovery in 1951, with known examples for nearly all metals. 19,20 Consequently numerous Cp derivatives with different steric and electronic properties have been synthesized and coordinated.…”