Die Entschlüsselung der Biosynthese der schnellsten natürlichen Hydrogenase

Abstract

[2] drei CO-Liganden und zwei Cyanid-Liganden (Schema 1). Die Biosynthesen dieser Liganden, abgesehen von dem 4Fe4S-Cluster, sind unbekannt. Diese Situation ändert sich jetzt rasch durch die Aufklärung des Reaktionswegs zu den Cyanidliganden. [3,4] Cyanid wird von Anorganikern als der "starke Ligand" schlechthin angesehen; es ist ein Bestandteil der ersten synthetischen Koordinationsverbindung, Berliner Blau. Der Ligand Cyanid steht an der Spitze vieler Listen, sei es bei den Stabilitätskonstanten seiner Komplexe oder in der spektrochemischen Reihe. Als Konsequenz hieraus handelt es sich bei Cyanid um ein starkes Gift, weil es wichtige Metalloenzyme der Atmungskette außer Kraft setzt.Industrielle Cyanidsynthesen beginnen mit der Platinkatalysierten Reaktion von Gemischen aus Ammoniak, Methan und Sauerstoff. Bei der gängigsten Variante dieses Verfahrens, einer Aza-analogen Dampfreformierung, wird Sauerstoff ausgeschlossen, und außerdem wird H 2 gebildet. Durch diesen Prozess werden jährlich mehr als eine Milliarde Kilogramm an HCN hergestellt. [5] Es sind viele Wege bekannt, die zu Metallcyaniden füh-ren, [6,7] was nicht überraschend ist, da es sich bei solchen Komplexen um äußerst stabile Verbindungen handelt. Typischerweise werden Metallcyanide ausgehend von Cyanidsalzen erhalten. Außerdem können sie aus vielen CN-haltigen Vorstufen wie Cyanwasserstoff, Dicyan, Halogencyanen und Thiocyanaten und sogar Nitrilen [8] und Isonitrilen [9] hervorgehen. Interessantere und weniger offensichtliche Wege zu Metallcyaniden gehen nicht von einer Vorstufe mit einer CN-Bindung aus. [Fe(CO) 5 ] reagiert zum Beispiel mit Ammoniak (und seinen ¾quivalenten [10] ) unter Bildung von Cyanidkomplexen. Es scheint, dass solche Reaktionen über Carbamoyl-Intermediate ablaufen. [7,11] Metallkomplexe von Methylaminen neigen zur oxidativen Dehydrierung zu den entsprechenden Cyanidkomplexen (Schema 2). [12] In Pflanzen und Gliederfüßern wird Cyanid ausgehend von mehreren Aminosäuren, aber nicht aus Glycin, produziert. Die Oxidation des Amins wird durch zwei verschiedene Enzyme der Cytochrom-P450-Familie katalysiert und führt zu a-Hydroxynitrilen. Diese Verbindungen oder ihre Derivate werden von ihren Wirten als HCN-Vorstufen für die Abwehr von Fressfeinden verwendet.[13] Bakterien hingegen erzeugen Cyanid im Allgemeinen aus Glycin [Gl. (1)