Die ersten Heteroallylmetallkomplexe mit Arsen der Koordinationszahl 2

Wirringa, Uwe; Roesky, Herbert W.; Noltemeyer, Mathias; Schmidt, Hans‐Georg

doi:10.1002/ange.19931051116

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“…While with [Cp 2 Ti(btmsa)] and [{Cp 2 TiCl} 2 ] 2As was also obtained (but the work-up is less convenient), the reaction of lithium with 1As led exclusively to the formation of the diazaarsa allyl system 3As (Scheme 3) in low yields (10-20 %). Two similar 1,3-diazaarsa allyl metal complexes have been isolated by Roesky et al in the reaction of R(H)NAs=NR with M(N-(SiMe 3 ) 2 ) 2 (M = Zn, Cd, R = 2,6-diisopropylphenyl) [23] and one cyclic species [C 6 H 4 N 2 As·Li(THF) 2 ] 1 by Paver et al [24] The X-ray diffraction analysis (Figure 1) revealed the perfectly planar As 2 N 2 four-membered ring structure of 2As kinetically protected in the pocket formed by the two terphenyl substituents. [22] The N atoms are in a planar environment and the As À N bond lengths (N1 À As2 1.857(2), N1ÀAs1 1.863(2) ) are almost equal, but a little shorter than expected for single bonds (cf.…”

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An Arsenic–Nitrogen Biradicaloid: Synthesis, Properties, and Reactivity

et al. 2013

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Biradicals are molecules which contain two unpaired electrons in two nearly degenerate non-bonding molecular orbitals. [1] Both electrons can either be antiparallel forming an open-shell singlet state or parallel describing a triplet state. [2] As a result of the two unpaired electrons such biradicals are usually transient species during the process of bond breaking and making. Introduction of steric strain by bulky substituents to prevent bond formation or dimerization, delocalization, and substitution of carbon atoms by suitable main-group elements can lead to a considerable stabilization of such biradicals, however, at the expense of the biradical character, which decreases. Thus the designation of such stabilized species as biradicaloids seems to be more appropriate. [3, 4] Singlet biradicals commonly show a relatively small energy gap between their lowest energy singlet and triplet state. The stability of biradicals is increased by increasing the HOMO-LUMO gap leading to a larger singlet-triplet splitting, and lower occupation of the LUMO. [1] However, when the LUMO occupation reaches zero, a closed-shell singlet is finally obtained, and such species cannot be referred to as biradical or biradicaloid, respectively, anymore.Following our interest in the heterocyclic chemistry of Group 15 elements, [5] we studied the reaction of four-membered rings of the type [XE(m-NR)] 2 E = Group 15 element, X = halogen) containing alternating pnictogen(III) and nitrogen centers, with reducing agents such as [Cp 2 Ti(btmsa)] (Cp = h-C 5 H 5 , btmsa = bis(trimethylsilyl)acetylene, Me 3 Si-C C-SiMe 3 ), [6] [{Cp 2 TiCl} 2 ] or Mg. [7] Upon chloride abstraction and reduction (Scheme 1), such cyclo-1,3-dipnicta(III)-2,4diazanes [ClE(m-NR)] 2[8] with bulky substituents R (R = terphenyl = Ter = 2,6-Mes 2 C 6 H 3 , Mes = 2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) [9] should form remarkably tight ring structures of the type [E(m-NR)] 2 featuring two localized radical sites. The only known example, the [P(m-NR)] 2 biradicaloid, exhibits two radical centers in the

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An Arsenic–Nitrogen Biradicaloid: Synthesis, Properties, and Reactivity

et al. 2013

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“…Wir nehmen an, dass solche Biradikale eine große Rolle in der präparativen Pniktogen-Stickstoff-Chemie spielen kçnnen, da sie gute Ausgangsverbindungen für die Bildung von polycyclischen, anorganischen und metallorganischen Verbindungen sind. [ [23] isoliert, neben einer cyclischen Spezies [C 6 H 4 N 2 As·Li(THF) 2 ] 1 , die von Paver et al beschrieben wurde. [19] Aus dem sehr kleinen Pool an 1As-Derivaten entschieden wir uns für die Terphenyl-substituierte Spezies, um genügend sterischen Schutz für die gewünschte biradikalische Spezies zu schaffen.…”

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“…Wir nehmen an, dass solche Biradikale eine große Rolle in der präparativen Pniktogen-Stickstoff-Chemie spielen kçnnen, da sie gute Ausgangsverbindungen für die Bildung von polycyclischen, anorganischen und metallorganischen Verbindungen sind. [8,17,18] Einfachen Zugang zum 1,3- [23] isoliert, neben einer cyclischen Spezies [C 6 H 4 N 2 As·Li(THF) 2 ] 1 , die von Paver et al beschrieben wurde. [24] Die Einkristallrçntgenstrukturanalyse (Abbildung 1) zeigt einen planaren, viergliedrigen As 2 N 2 -Ring in 2As, der kinetisch geschützt in einer Tasche sitzt, die durch beide Terphenylreste gebildet wird.…”

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Ein Arsen‐Stickstoff‐Biradikaloid: Synthese, Eigenschaften und Reaktivität

et al. 2013

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Biradikale sind Moleküle mit zwei ungepaarten Elektronen, die sich in zwei nahezu entarteten, nicht-bindenden Molekülorbitalen befinden. [1] Beide Elektronen kçnnen entweder antiparallelen Spin besitzen, entsprechend einem offenschaligen Singulettzustand, oder aber parallelen Spin mit einem Triplettzustand. [2] Aufgrund der beiden ungepaarten Elektronen beobachtet man solche Biradikale gewçhnlich nur als transiente Spezies in Bindungsbruch-bzw. Bindungsbildungsprozessen. Die Einführung eines sterisch anspruchsvollen Substituenten, der eine Bindungsbildung oder Dimerisierung verhindern kann, Delokalisation sowie Substitution von C-Atomen durch geeignete Hauptgruppenelemente kann zu einer beachtlichen Stabilisierung solcher Biradikale führen, was jedoch zu Lasten eines abnehmenden Biradikalcharakters geht. Daher erscheint die Bezeichnung solcher stabilisierter Spezies als Biradikaloide geeigneter. [3, 4] Singulettbiradikale haben gewçhnlich eine relativ kleine Singulett-Triplett-Lücke. Eine Zunahme der Biradikalstabilität erhält man durch eine Vergrçßerung der HOMO-LUMO-Lücke, was wiederum zu einer grçßeren Singulett-Triplett-Lücke führt bzw. zu einer geringeren Besetzung des LUMO. [1] Wenn jedoch die Besetzungzahl des LUMO null erreicht, liegt letztlich eine geschlossenschalige Singulettspezies vor, die weder als Biradikal noch als Biradikaloid aufzufassen ist.Unserem Interesse an der Heterocyclenchemie der 15. Gruppe folgend [5] haben wir die Reaktion von viergliedrigen Ringen des Typs [XE(m-NR)] 2 (E = Element der 15. Gruppe, X = Halogen) mit verschiedenen Reduktionsmitteln wie [Cp 2 Ti(btmsa)] (Cp = Cyclopentadienyl, btmsa = Bis(trimethylsilyl)acetylen = Me 3 SiCCSiMe 3 ), [6] [{Cp 2 TiCl} 2 ] oder Mg näher untersucht. [7] Bei gleichzeitiger Chloridabstraktion sollte die Reduktion von cyclo-1,3-Dipnicta(III)-2,4-diazanen [ClE(m-NR)] 2 , [8] die über sperrige Substituenten R (R = Terphenyl = Ter = 2,6-Mes 2 -C 6 H 3 , Mes = 2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) [9] ver-fügen (Schema 1), zu bemerkenswert gespannten Ringstrukturen des Typs [E(m-NR)] 2 mit zwei lokalisierten Radikalzentren führen. Das einzig bekannte Beispiel eines [P(m-NR)] 2 -Biradikaloids enthält zwei nahe beieinander liegende Radikalzentren, was einer stark geweiteten Einfachbindung ähnelt. [7] Biradikaloide des Typs [E(m-NR)] 2 kçnnen ausgehend vom kurzlebigen cyclo-Butandiyl [HC(m-CH 2 )] 2 durch formale, isolobale Substitution von CH durch E abgeleitet werden (Schema 2). Bahnbrechende Arbeiten auf diesem Gebiet wurde von Niecke et al. am Beispiel des [ClC-(m-PMes*)] 2 [10] und später für eine Reihe verschiedener Derivate durchgeführt. Darüber hinaus wurde über ein 1,3-Dibora-2,4-diphospha-cyclo-butan-1,3-diyl [tBuB(m-PiPr 2 )] 2 von Bertrand et al. berichtet. [11] Die Gruppen von Power und Lappert isolierten die ersten Biradikaloide mit schweren Elementen der 14. Gruppe: [RE(m-NR')] 2 (E = Sn, Ge; [ClSn(m-N-SiMe 3 )] 2 [12]und [RGe(m-N-SiMe 3 )] 2 (R = 2,6-Dipp 2 C 6 H 3 , Dipp = 2,6-iPr 2 C 6 H 3 )). [13] Erst kürzlich gelang den Schema 1. Synthese vierg...

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The Role of the 2,4,6‐Tris(trifluoromethyl)phenylamino Group in Stabilizing New Phosphorus‐, Arsenic‐, and Germanium‐Containing Main‐Group Compounds and Transition‐Metal Derivatives

et al. 1997

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The reactions of potassium Rf-amide [R, = tris(trifluor0meth-yl)phenyl] (2) with PCl,, AsC13, and GeC1, 'dioxane yield new four-membered inorganic heterocycles [R,NPCl], (3), [RfNAsC1], (4), and [RfNGeI2 (5), respectively. On the other hand, the reaction of Rf-amide 2 with two equivalents of RfPCla leads to the formation of the imino-h3-phosphane RfN=PRf (6) and the diamino-h3-phosphane (RfNH)2PRf (7). The iminophosphane 6 reacts with Ni(C0)2(PPh3), and forms the complex [Ni(PPh3),(RfN=PRr)] (9), in which the iminophosphane coordinates to the metal through the phosphorus lone pair. Treatment of lithium amide 2 with transition metal chlorides ZnCl, and FeClz yields the imido/amido spirocyclic metal derivatives 9 and 10, respectively. Compounds 3-10 have been extensively characterized by their analytical and mass, IR, and NMR (IH, 19F, and 31P) spectroscopy. Further, the molecular structures of all the compounds have been unambiguously determined by single-crystal X-ray diffraction studies. The diazadigermetidine 5 crystallizes in a fluorescent-yellow orthorhombic and a yellow monoclinic crystal modification. The results obtained reveal the role of R, group in stabilizing new multiple bonded systems and inorganic heterocycles. A skeletal rearrangment of the RI ligand is obseived in the reactions leading to compounds 9 and 10. Moreover, the preparation of compounds 9 and 10 indicates the limitation of the use of this ligand in the preparation of new metal-amide systems, especially where the metal atoms have a strong tendency for the formation of strong M-F bonds.

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Die ersten Heteroallylmetallkomplexe mit Arsen der Koordinationszahl 2

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An Arsenic–Nitrogen Biradicaloid: Synthesis, Properties, and Reactivity

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Ein Arsen‐Stickstoff‐Biradikaloid: Synthese, Eigenschaften und Reaktivität

The Role of the 2,4,6‐Tris(trifluoromethyl)phenylamino Group in Stabilizing New Phosphorus‐, Arsenic‐, and Germanium‐Containing Main‐Group Compounds and Transition‐Metal Derivatives

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