Die Huisgen‐Reaktion: Meilensteine der 1,3‐dipolaren Cycloaddition

Abstract

Rolf Huisgen hat vor 60 Jahren das Konzept der 1,3‐dipolaren Cycloaddition vorgestellt und dabei bis dahin unbekannte reaktive Zwischenstufen, wie z. B. Azomethinylide, in die organische Chemie eingeführt. Danach entwickelten sich die (3+2)‐Cycloadditionen von 1,3‐Dipolen an Mehrfachbindungssysteme (Huisgen‐Reaktion) zu einer der vielseitigsten Synthesemethoden in der Heterocyclenchemie. In diesem Aufsatz gehen wir auf die geschichtliche Entwicklung dieses Arbeitsgebietes ein, führen die relevanten Vorläuferarbeiten auf und schildern das Entstehen des Konzeptes und seine Weiterentwicklung. Die wichtigsten mechanistischen und präparativen Befunde werden diskutiert. Quantenmechanische Berechnungen stützen den von R. Huisgen immer favorisierten konzertierten Reaktionsmechanismus, aber in Extremfällen können auch Zwischenstufen durchlaufen werden. Die Bedeutung der 1,3‐dipolaren Cycloaddition für das Click‐Chemie‐Konzept von K. B. Sharpless wird ebenfalls diskutiert.

Kinetic Resolution of Azaarylethynyl Tertiary Alcohols by Chiral Brønsted Acid Catalysed Phosphine‐Mediated Deoxygenation

“…[19] Through CO 2 fixation and Ag 2 O as the catalyst, carboxylation of 1 a was found to precisely furnish the useful α-alkylidene cyclic carbonate 6. [20] Finally, the Huisgen reaction [21] between 1 a and trimethylsilylazide was carried out at 100 °C, rendering triazole 7 in 90% yield without compromising the ee value. Accordingly, this work establishes a concise synthetic pathway to promising chiral dinuclear N,N-ligands.…”