Die Hydroxylaminbildung im Zuge der Reduktion der Dinitrobenzole und die Sonderstellung des p‐Dinitrobenzols

Abstract

Auf Grund kombinierter elektrochemischer, kinetischer und spektroskopischer Untersuchungen an den drei isomeren Dinitrobenzolen wird ein Einblick in den unterschiedlichen Reduktionschemismus gegeben. Verschiedenheiten zeigen sich vor allem in den alkalischen Lösungen zwischen o‐ und p‐Dinitrobenzol einerseits und m‐Dinitrobenzol andrerseits. Dem Haberschen Schema, unter Bildung von Azoverbindungen, folgt nur das letztere. Die Stabilität der bei Teilreduktionen auftretenden o‐ und p‐Hydroxylaminonitrobenzole, die auf die Ausbildung chinoider Strukturen bzw. chinoider Ionen zurückzuführen ist, bewirkt, daß in diesen Fällen kein Weiterreagieren mit sekundär entstehenden Nitrosokomponenten zu Azoxyverbindungen stattfindet.Besonderheiten im Reduktionsverlauf des p‐Dinitrobenzols beruhen auf der Bildung eines relativ stabilen zweielektronigen Primärprodukts, des chinoiden Ions magnified image. Ein analoges o‐chinoides Ion mit 2 Reduktionsäquivalenten ist aus sterischen Gründen nicht möglich. Als erstes faßbares Teilreduktionsprodukt wird jedoch auch in diesem Falle, wie bei o‐Dinitrobenzol, das Hydroxylaminonitrobenzol erhalten. Auf Grund kinetischer Messungen wird der unterschiedliche Bildungsmechanismus der Hydroxylaminonitrobenzole verfolgt. Aus parallellaufenden polarographischen und spektroskopischen Untersuchungen des zeitlichen Reaktionsverlaufs werden Aussagen über die Konzentration und die Lage der Absorptionsbanden — die Farbe — der p‐Zwischenverbindung gemacht. Der Unterschied in den Ergebnissen polarographischer und präparativ‐elektrochemischer Reduktion beruht auf den chemischen Folgereaktionen, die sich während der relativ kurzen polarographischen Tropfzeiten nicht auswirken.