Die katalytische asymmetrische Torgov‐Cyclisierung: eine kurze Totalsynthese von (+)‐Estron

Prévost, Sébastien; Dupré, Nathalie; Leutzsch, Markus; Wang, Qinggang; Wakchaure, Vijay N.; List, Benjamin

doi:10.1002/ange.201404909

Angewandte Chemie

2014

DOI: 10.1002/ange.201404909

|View full text |Cite

Die katalytische asymmetrische Torgov‐Cyclisierung: eine kurze Totalsynthese von (+)‐Estron

Sébastien Prévost

Nathalie Dupré

Markus Leutzsch

et al.

Abstract: Eine asymmetrische Torgov-Cyclisierung wurde entwickelt, die durch ein neuartiges, stark Brønsted-acides Dinitrodisulfonimid katalysiert wird. Die Reaktion liefert das Torgov-Dien und diverse Analoga in ausgezeichneten Ausbeuten und mit exzellenten Enantioselektivitäten und wurde in einer sehr kurzen Synthese von (+)-Estron angewendet.

Help me understand this report

Search citation statements

Order By: Relevance

Paper Sections

Select...

Citation Types

Supporting

Mentioning

Contrasting

Year Published

2014

2017

Publication Types

Select...

Article6

Relationship

Self Cite2

Independent4

Authors

Journals

Cited by 20 publications

(1 citation statement)

References 69 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Order By: Relevance

“…[22] List and coworkers reported as hort synthesis of estrone through chiral disulfonimide-mediated Torgov cyclization as ak ey step. [23] Herein, we describe ap ot-economical synthesis of estradiol methyl ether (1) [24] by using an organocatalyst in ak ey transformation.…”

mentioning

confidence: 99%

Pot Economy in the Total Synthesis of Estradiol Methyl Ether by Using an Organocatalyst

et al. 2017

View full text Add to dashboard Cite

Enantioselective total synthesis of estradiol methyl ether has been accomplished in a pot-economical manner using five reaction vessels and four purifications. The key reaction is a diphenylprolinol silyl ether mediated domino Michael/aldol reaction to afford bicyclo[4.3.0]nonane derivatives, containing the A, C, and D rings of steroids, as a single isomer with excellent enantioselectivity. Six reactions such as oxidation, hydrogenation, formation of acid chloride, Friedel-Crafts reaction, deprotection, and reduction can be carried out in the last one-pot sequence.

show abstract

mentioning

confidence: 99%

Pot Economy in the Total Synthesis of Estradiol Methyl Ether by Using an Organocatalyst

et al. 2017

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

Iodine(III)‐Promoted Ring Contractive Cyanation of Exocyclic β‐Enaminones for the Synthesis of Cyanocyclopentanones

et al. 2017

View full text Add to dashboard Cite

A highly efficient hypervalent iodine‐promoted regiocontrolled ring contractive cyanation (RCC) reaction of exocyclic β‐enaminones for the synthesis of cyanocyclopentanone (CCP) was demonstrated at ambient temperature with a wide substrate scope. The methodology offers a facile technique to construct an amino carbonitrile‐containing quaternary stereocenter at the α‐position of cyclopentanone in good yields. The sequence of substrate addition that can facilitate the reaction to follow different pathways (free radical/non‐radical) to afford the same final product was critically investigated.magnified image

show abstract

Asymmetrische Disulfonimid‐katalysierte Synthese von δ‐Amino‐β‐ketoestern durch vinyloge Mukaiyama‐Mannich‐Reaktionen

2014

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

Eine organokatalytische asymmetrische Synthese von d-Amino-b-ketoestern wurde entwickelt. Ein chirales Disulfonimid (DSI) dient als hocheffizienter Präkatalysator einer vinylogen Mukaiyama-Mannich-Reaktion von leicht zugäng-lichen, Dioxinon-abgeleiteten Silyloxydienen mit N-Boc-geschützten Iminen, die die Produkte in ausgezeichneten Ausbeuten und Enantioselektivitäten liefert. Der präparative Nutzen dieser Reaktion wird durch verschiedenste Umwandlungen illustriert, darunter eine neuartige C-C-Bindungsknüpfung, die wertvolle enantiomerenangereicherte Bausteine liefern. Die Methode wird in der formalen Synthese von (À)-Lasubin angewendet.d-Amino-b-ketoester sind nützliche Bausteine, besonders für die Synthese von Piperidin-und Pyrrolidinalkaloiden wie Lasubin. [1,2] Typische Methoden zur Gewinnung enantiomerenreiner d-Amino-b-ketoester starten von Verbindungen des chiralen Pools [1, 3] oder verwenden chirale Auxiliare, [4] wohingegen katalytische asymmetrische Zugänge sehr selten sind.[5] Hier berichten wir über einen allgemeinen und hochenantioselektiven Zugang zur Synthese von d-Amino-b-ketoestern mittels einer Disulfonimid-katalysierten vinylogen Mukaiyama-Mannich-Reaktion [6] zwischen N-Boc-Iminen 2 und Silyloxydienen 3 (Schema 1).Disulfonimide (DSIs) vom Typ 1 (Tabelle 1) sind nicht nur starke Brønsted-Säuren, [7] sondern auch Präkatalysatoren, welche nach einer In-situ-Silylierung zu starken Lewis-Säuren werden.[8] Diese Silylium-Lewis-Säuren sind ausgezeichnete Katalysatoren für die Aktivierung von Aldehyden in Mukaiyama-Aldolreaktionen [8b] (vinyloge und bisvinyloge Varianten), [8c] in Hetero-Diels-Alder-Reaktionen [8d] und in Methallylierungen.[8e] Kürzlich wurde gefunden, dass silylierte chirale Disulfonimide auch Alkoxycarbonylimine aktivieren kçnnen, wodurch deren Reaktionen mit silylierten Nukleophilen mit ausgezeichneter Enantioselektivität verliefen. [9] Entsprechend nahmen wir an, dass unsere DSIs die enantioselektive vinyloge Mukaiyama-Mannich-Reaktion katalysieren und somit einen allgemeinen Zugang zu enantiomerenangereicherten d-Amino-b-ketoestern erçffnen kçnnten.Wir begannen unsere Untersuchungen unter Verwendung von Silyloxydien 3 und N-Boc-Imin 2 a als Modellsubstrate. Um die Enantioselektivität zu maximieren, wurde eine systematische Untersuchung der Reaktionsbedingungen durchgeführt (Tabelle 1). Tests verschiedener Lçsungsmittel ergaben, dass Toluol am besten geeignet ist.[10] Disulfonimid 1 a konnte die Umsetzung von 2 a zu 4 a bei À30 8C bewirken und lieferte das gewünschte Produkt in weniger als drei Tagen mit > 95 % Umsatz und 89:11 e.r. (Enantiomerenverhältnis, Eintrag 1). Von den untersuchten Katalysatoren 1 b-g ergab das Disulfonimid 1 g, welches verzweigte 3,3'-Substituenten aufweist, mit 92.5:7.5 e.r die hçchste Enantioselektivität (Einträge 2-7). Die Enantioselektivität war etwas geringer (89:11 e.r.), wenn das TBS-geschützte Silyloxidien verwendet wurde (Eintrag 8 vs. Eintrag 7). Die Enantioselektivität konnte durch eine Absenkung der Temperatur auf À50 8C auf 95:5...

show abstract

scite is a Brooklyn-based organization that helps researchers better discover and understand research articles through Smart Citations–citations that display the context of the citation and describe whether the article provides supporting or contrasting evidence. scite is used by students and researchers from around the world and is funded in part by the National Science Foundation and the National Institute on Drug Abuse of the National Institutes of Health.

Contact Info

customersupport@researchsolutions.com

10624 S. Eastern Ave., Ste. A-614

Henderson, NV 89052, USA

This site is protected by reCAPTCHA and the Google Privacy Policy and Terms of Service apply.

Blog Terms and Conditions API Terms Privacy Policy Contact Cookie Preferences Do Not Sell or Share My Personal Information

Made with 💙 for researchers

Part of the Research Solutions Family.

Die katalytische asymmetrische Torgov‐Cyclisierung: eine kurze Totalsynthese von (+)‐Estron

Cited by 20 publications

References 69 publications

Pot Economy in the Total Synthesis of Estradiol Methyl Ether by Using an Organocatalyst

Pot Economy in the Total Synthesis of Estradiol Methyl Ether by Using an Organocatalyst

Iodine(III)‐Promoted Ring Contractive Cyanation of Exocyclic β‐Enaminones for the Synthesis of Cyanocyclopentanones

Asymmetrische Disulfonimid‐katalysierte Synthese von δ‐Amino‐β‐ketoestern durch vinyloge Mukaiyama‐Mannich‐Reaktionen

Contact Info

Product

Resources

About