Die kathodische Reduktion von Cu‐I‐oxid‐Elektroden als Beispiel für den Mechanismus der Reduktion eines Halbleiter‐Kristalls

Das kathodische Verhalten von Cu2O‐Einkristallen wurde in einer elektrochemischen Zelle untersucht, die sowohl organische als auch wäßrige Elektrolyte enthielt. Nach geeigneter Vorbehandlung der Kristalle wurde im Dunkeln, entsprechend der durch kathodische Polarisation im Cu2O nahe der Phasengrenze Cu2O/Elektrolyt verursachten Verarmung an Defektelektronen, gewöhnlich ein sehr geringer Stromfluß beobachtet. Nur wenn der Elektrolyt ein System enthielt, wie z. B. J−3‐Ionen, das geeignet war, Defektelektronen ins Valenzband zu injizieren, konnte der kathodische Dunkelstrom erheblich vergrößert werden.Wir nehmen daher an, daß eine zu große Energiedifferenz Ec ‐ EF (Redox) zwischen der Unterkante des Leitungsbandes Ec und dem Fermipotential EF (Redox) des Redoxsystems für dieses Verhalten verantwortlich ist. Für die durch Licht im Leitungsband des Cu2O erzeugten Elektronen konnte kein Redox‐System weder in organischen noch in wäßrigen Elektrolyten gefunden werden, das mit diesen merklich reagierte.

Zum Ladungsdurchtritt durch Kupfer(I)oxid‐Kathoden

Häuffe

Reinhold

1973

Sustained oscillations during catalytic reduction of hydrogen peroxide on copper‐iron‐sulfide electrodes II

Tributsch

1975

h~~t~i i .~c~l i c~ O,s:illuriontw i E l~~k~r o c~h e m i e i Hulbleiter i KiiluIj*w i Reuklionskitic.tiklncestigations on the reduction of H202 on copper-iron-sulfides, which were initiated with Cu,FeS,. are extended to cuprous sulfide (c'u,S~.This system is also characterized by pronounced sustained electrochemical oscillations which appear during the reduction of H They iire qualitatively analog to that observed with Cu,FeS, and can be described by the same differential equation of the Lotka Volterra type. The three dimensional phase surface of the derived differential equation is computer drawn. and the nature of the ohserved frequency instability of oscillations explained. In order to confirm the proposed participation of metal. metal hydroxide and metal oxide-surface aites in the oscillation mechanism, several experimental tests were theoretically evaluated and experimentally verified. Oscillations can be stopped with a metal chelating agent (EDTA) or with a strongly alkaline electrolyte and the sulfide surface stahililed i n t o either one o f the two possible states (hydroxide covered and hydroxide deficient) between which otherwise oscillations occur. Light which is destroying oxide bonds on the sulfide surface by a photo electrochemical mechanism, can be used t o modulatc frequency and amplitude of clectrocheinical oscillations. Experiniental evidence for the constancy of entropy production during oscillations. which is ii ccry specific property of Lotka-Volterra-systems, is also provided. I t i s concluded that oscillations of the Lotka Volterra type actually exist. They are, however, easily perturhated hy chemic;il side rc;iction\ to give either limit cycle oscillations or damped or undamped oscillations.Clntersuchungen iiber die Reduktion von H , 0 2 an Kupfer-Eisen-Sulfiden, welche mit Cu,FeS, begonnen worden sind, werden ;iuf K tipier1 I )-Sulfid (Cu2S) nusgedehnt. Auch dieses System ist durch ausgepragte, ungedimpfte elektrochemische Oszillationcn charaktcrisicrt. wclchc wihrend der Reduktion von H202 auftreten. Sie entsprechen qualitativ denen. die bei Cu,FeS, heohachtet wurdcn, iind kiinnen n i i i derselben Differential-Gleichung vom Lotka-Volterra-Typ heschrieben werden. Die dreidimensionale Phasenoherfliiche der ahgeleiteten Differentialgleichung wird mit Hilfe cines Computers gexichnet iind dic Natur der heohechteleii Frequenzinstahilit~~t erliiutert. Uni die vorgeschlagene Beteiligung von Metall-, Mctallhydroxid-und Met;illoxid-Oherllichenrustinden heim Oszillationsmechanismus zu bestitigen, werden mehrere experinientelle Tests theoretisch auagewertct und ekpcrimentell verifiziert. I>ie Oszillationen kiinnen mil einer metallkomplexierenden Substanz (EDTA) oder niit einem stark alkalischen Elcklrolytcn gestoppt und die Sulfidoherfliche in einem von zwei moglichen Zustanden (Hydroxid-bedeckt oder Hydroxid-defizient) stahilisiert werden. zwiachcii denen ansonsten die Oszillation erfolgt. Licht, welches Oxidbindungen auf der Sulfidoherfllche durch cinen photo-elcktrocheniischeii Mechanismus zer...

Effect of hydroquinone on the electrochemical spectral sensitization at CdS single crystal electrode

Watanabe

Fujishima

Honda

1975

The spectral sensitization and supersensitization at n‐type CdS single crystal electrode have been investigated principally with the aim of obtaining some informations concerning the transformations of sensitizer (rhodamine B) and supersensitizer (hydroquinone) in the course of sensitization process. In the absence of hydroquinone, the dye is consumed approximately in proportion to the amount of electric charge passed through the electrode‐electrolyte interface. When hydroquinone is added into the dye‐containing electrolyte solution, the dye consumption is almost entirely suppressed and hydroquinone is quantitatively converted to p‐quinone. Taking into account the fastness of the reaction between hydroquinone and the supposed dye intermediate, and also the quenching of dye fluorescence by hydroquinone, it is suggested that the supersensitization is the result of an interaction between hydroquinone and the sensitizing dye in its excited state.