Die Oligomerisierung von Phosphanylboran durch Titankomplexe

Thoms, Christine; Marquardt, Christian; Timoshkin, Alexey Y.; Bodensteiner, Michael; Scheer, Manfred

doi:10.1002/ange.201209703

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“…[24] As they possess a Lewis basic lone pair, they are an ideal starting material for the synthesis of oligomeric compounds containing mixed Group 13/15 element chains by NMe 3 elimination. [25] As only neutral and complex-bound chain compounds have been reported to date, [23b, 25] the quest for cationic chain molecules remains open. [25] As only neutral and complex-bound chain compounds have been reported to date, [23b, 25] the quest for cationic chain molecules remains open.…”

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“…For instance, dehydro-oligomerization by titanocene leads to unprecedented phosphinoborane chain complexes. [25] As only neutral and complex-bound chain compounds have been reported to date, [23b, 25] the quest for cationic chain molecules remains open. Herein we report the synthesis and characterization of the first cationic chain compounds con-taining mixed Group 13/15 elements, including the first arsenic-containing chain molecules.…”

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Cationic Chains of Phosphanyl‐ and Arsanylboranes

et al. 2014

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Whilst catena-phosphorus cations have been intensively studied in the last years, mixed Group 13/15 element cationic chains have not yet been reported. Reaction of the pnictogenboranes H2EBH2⋅NMe3 (E=P, As) with monohalideboranes lead to the cationic chain compounds [Me3N⋅BH2EH2BH2⋅NMe3][X] (E=P, As; X=AlCl4 , I) and [Me3N⋅BH2PH2BH2PH2BH2⋅NMe3][X] (X=I, VCl4(thf)2), respectively. All of the compounds have been characterized by X-ray structure analysis, NMR spectroscopy, IR spectroscopy, and mass spectrometry. DFT calculations elucidate the reaction pathway, the high thermodynamic stability, the charge distribution within the chain and confirm the observed solid-state structures.

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Cationic Chains of Phosphanyl‐ and Arsanylboranes

et al. 2014

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“…Beispielsweise führt die Dehydrooligomerisation durch Titanocen zu präzedenzlosen Phosphanylboran-Kettenkomplexen. [25] Da bisher nur über neutrale und komplexgebundene Kettenverbindungen berichtet wurde, [25, 23b] war die Frage nach kationischen Kettenmolekülen ungelçst. Nachfolgend berichten wir über die Synthese und Charakterisierung der ersten gemischten kationischen Kettenverbindungen aus Elementen der Gruppen 13 und 15, einschließlich der ersten Arsen-haltigen Kettenmoleküle.…”

Section: Professor Don Tilley Zum 60 Geburtstag Gewidmetunclassified

Kationische Ketten von Phosphanyl‐ und Arsanylboranen

et al. 2014

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Während catena-Phosphorkationen innerhalb der letzten Jahre intensiv untersucht wurden, gab es über gemischte kationische Ketten aus Gruppe-13-und Gruppe-15-Elementen bislang keine Berichte. Die Umsetzung der Pnictogenborane H 2 EBH 2 ·NMe 3 (E = P, As) mit Monohalogenboranen führt zu den kationischen Kettenverbindungen [Me 3 N·BH 2 EH 2 BH 2 ·NMe 3 ][X] (E = P, As; X = AlCl 4 , I) und [Me 3 N·BH 2 PH 2 BH 2 PH 2 BH 2 ·NMe 3 ][X] (X = I, VCl 4 (thf) 2 ). Alle Verbindungen wurden durch Rçntgenstrukturanalyse, NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie und Massenspektrometrie charakterisiert. DFT-Rechnungen erklären den Reaktionsverlauf, die hohe thermodynamische Stabilität und die Ladungsverteilung innerhalb der Kette und bestätigen die beobachteten Festkçrperstrukturen.In den letzten Jahren haben Bemühungen zur kettenfçrmigen Anordnung von Nicht-Kohlenstoff-Elementen zunehmend an Interesse gewonnen. Während über verschiedene Ketten von Polyphosphanen und Polyphosphoranionen berichtet wurde, [1][2][3][4][5][6] wurde erst kürzlich die Chemie von catena-Phosphorkationen durch Burford et al. entdeckt, was zu einer breiten Variation an neuen catena-Phosphorspezies führte (siehe A-C). [7] Neben linearen Ketten wurden auch andere Strukturmotive gefunden. Insbesondere sind kationische Ringe [8,9] wie D und Käfige wie E bekannt, und ihre Reaktivität wurde untersucht. [10] Borverbindungen bilden hingegen eher hçher aggregierte Cluster als lineare Ketten. [11] Obwohl es Hinweise für die Existenz der linearen Verbindung B 8 (NMe 2 ) 10 gibt, [12] sind B 4 (NMe 2 ) 6[13] und das cyclische B 6 (NMe 2 ) 6 [14] die einzigen bisher strukturell charakterisierten längeren Derivate. Unlängst wurde eine B 4 R 4 -Kette in der Koordinationssphäre von Übergangsmetallen stabilisiert. [15] Alle Beispiele belegen für eine kettenfçrmige Anordnung die Notwendigkeit von organischen Substituenten. Eine ähnliche Voraussetzung wurde für die publizierte In 6 -Kette berichtet. [16] Lewis-Säure-Base-Addukte vom Typ R 3 E·E'R 3 (E = Element der Gruppe 15, E' = Element der Gruppe 13) sind elektronisch und strukturell mit den Kohlenwasserstoffen verwandt. Die Polyamino-und Polyphosphanylborane wurden hauptsächlich durch metallkatalysierte Dehydrierungen/Dehydrokupplungen erhalten und repräsentieren die anorganischen Analoga von Polymeren wie Polyolefinen. [17,18] Unter den verschiedenen Strukturmotiven der Oligophosphanylborane wurden lediglich die Ringsysteme (F, [19] G [19c] und H [20] ) und die kurzen viergliedrigen Ketten I [21] durch Rçntgenstrukturanalyse bestimmt, wobei die Anwesenheit organischer Substituenten sehr hilfreich war. Längere Kettenmoleküle wie J [22] wurden nur spektroskopisch charakterisiert.Wir sind speziell an der Synthese von Stammverbindungen mit Elementen der Gruppen 13 und 15 interessiert [23] und haben unlängst über die Synthese von Pnictogenboranen des Typs H 2 EBH 2 ·NMe 3 (E = P, As) in hohen Ausbeuten berichtet. [24] Da diese ein Lewis-basisches Elektronenpaar aufweisen, sind sie, nach der NMe 3 -Eliminierung, ideale Ausg...

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“…[1,2] Phosphorus is one of the most abundant elements on earth and the development of this fascinating non-metal element in the polymer chemistry is clearly of both fundamental and applied interest. [3] Small amounts of phosphorus in a polymer can be greatly advantageous, imparting flame retardancy, [4][5][6] adhesion to metals, [7] ion-exchange characteristics [8], and biodegradable and blood compatible characteristics.…”

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Phosphorus-containing polymers from THPS.I. Design, synthesis, and characterization of novel monomer and polyureas

Tan

Zhang

Guo³

et al. 2014

Designed Monomers and Polymers

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A new phosphorus-containing dicarbamates, di(N-carbomethoxylaminomethyl)benzyl phosphine oxide was first synthesized from tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium sulfate (THPS) via five step reactions (Scheme 1), and its structure was proved by FTIR, ( 1 H, 13 C, and 31 P) NMR, and MS. A series of thermally stable phosphorus-containing polyureas were synthesized via trans-ureation polycondensation of the new monomer with aliphatic diamines, including poly(propylene glycol) bis(2-aminopropyl ether), respectively. All of the above polyureas were fully characterized by inherent viscosity, GPC, solubility tests, and thermogravimetric analysis. The thermal gravimetric analysis results showed that the initial breakdown temperature of all phosphorus-containing polyureas was observed at above 265°C while complete weight loss occurred in the region of 406-465°C, which shows all polyureas have good thermal stability. GPC results showed that the maximum number-average molecular weight of the synthesized polyureas reached 59,100 g mol. The solubility tests results demonstrated that incorporating the ether moieties into the polymer main chain can enhance the solubility of polyureas in organic solvents.

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Die Oligomerisierung von Phosphanylboran durch Titankomplexe

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Cationic Chains of Phosphanyl‐ and Arsanylboranes

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Kationische Ketten von Phosphanyl‐ und Arsanylboranen

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