Die Synthese langkettiger Fettsäuren II: Geradkettige Alkansäuren

Kaufmann, H. P.; Stamm, W

doi:10.1002/cber.19580911018

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“…[xx] 4 then reacted in dry pyridine under formation of a pyrophosphate bond with morpholidate 5 , [xxii] yielding thioester 6 . Amine 8 was generated from myristic acid 7 as described, [xvii,xxiii] with slight variations and yield improvements (Scheme 2 and Supplemental Material). The subsequent aminolysis of 6 with 8 constituted the key reaction of this convergent strategy.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

A Highly Convergent Synthesis of Myristoyl‐carba(dethia)‐coenzyme A

Tautz¹,

Rétey²

2010

Eur J Org Chem

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Co-translational myristoylation of the N-terminal glycine residue of diverse signaling proteins is required for membrane attachment and proper function of these molecules. The transfer of myristate from myristoyl-coenzyme A (myr-CoA) is catalyzed by the enzyme N-myristoyltransferase (Nmt). Nmt has been implicated in a number of human diseases, including cancer and epilepsy, as well as pathogenic mechanisms such as fungal and virus infections, including HIV and Hepatitis B. Rational design has led to the development of potent competitive inhibitors, including several non-hydrolysable acyl-CoA substrate analogues. However, linear synthetic strategies, following the route of the original CoA synthesis, generate such analogues in very low over all yields that typically are not sufficient for in vivo studies. Here, we present a new, highly convergent synthesis of myristoyl-carba(dethia)-coenzyme A 1 that allows to obtain this substrate analogue in 11-fold increased yield compared to the reported linear synthesis. In addition, enzymatic cleavage of the adenosine-2',3'-cyclophosphate in the last step of the synthesis proved to be an efficient way to obtain the isomerically pure 3'-phosphate 1.

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Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

A Highly Convergent Synthesis of Myristoyl‐carba(dethia)‐coenzyme A

Tautz¹,

Rétey²

2010

Eur J Org Chem

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“…98 A far more successful result was finally reported by Babler (D). 99 Analogously, more complex β-chloro ketones have been prepared by Friedel-Crafts acylation of ethylene with long chain fatty acid chlorides, 100 phenylacetyl chlorides, 101 methylated benzoyl chlorides, 102 and succinic acid derivatives 209 (Scheme 53). 103 Similar conditions have been applied in the synthesis of bis(β-chloroethyl) ketone from 3-chloropropanoyl chloride.…”

Section: Friedel-crafts Acylation Of Alkenesmentioning

confidence: 99%

Synthesis of β-, γ-, δ-, ..., ω-Halogenated Ketones and Aldehydes

2010

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Die Darstellung höherer Fettaldehyde

Kaufmann

Spannuth

1958

Chem. Ber.

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Aus Fettalkoholen und Selendioxyd werden selenigsaure Ester hergestellt, aus denen durch therrnische Zersetzung Fettaldehyde und Selen gebildet werden.Die Angaben des Schrifttums iiber die sehr leicht veranderlichen hoheren Fettaldehyde sind teilweise irrtiimlich2). Der eine von uns hat daher mit H. KIRSCHNEK durch Reduktion der Fettsaurenitrile, -amide, der entsprechenden -carbazole und N-Acyl-phenthiazine mit Lithiumaluminiumhydrid gesittigte und ungesattigte Fettaldehyde dargestelltw und ihre papierchromatographische Analyse beschrieben. Nachstehend wird die Gewinnung gesattigter Fettaldehyde aus den leicht zugiinglichen Fettalkoholen durch Oxydation rnit Selendioxyd mitgeteilt4).Erwarmt man gesattigte Fettalkohole im UberschuB rnit Selendioxyd, so bilden sich saure Ester der seleiligen Saure:beim Mo1.-Verhaltnis 2: 1 dagegen nach Entfernung des gebildeten Wassers die neutralen Selenigsaureester :Die Ester ungesattigter Fettalkohole lassen sich auf diese Weise infolge der an den mehrfachen Bindungen eintretenden Veranderungen nicht herstellen, die der gesattigten sind kristallisierte Stoffe, die sich bei Aufbewahrung, besonders im Licht, unter Verfarbung zersetzen. Sie werden schon durch Spuren von Feuchtigkeit hydrolysiert. Bei der Verseifung liefern sie quantitativ selenige Saure, so daB man darauf eine jodometrische Bestimmung griinden kann. Bei Einwirkung niedrigmolekularer Alkohole findet eine Urnesterung statt, mit Acetanhydnd bilden sich neben Selendioxyd die entsprechenden Essigsaureester.Die Destillation der neutralen Ester liefert gemaB (R.CH20)2SeO -+ 2 R -C H O + Se + H20 unter Abscheidung von Selen die gesuchten Fettaldehyde. Bei gleichzeitiger UV-Bestrahlung und Entfernung des Wassers wurden die geradzahligen Fettaldehyde 1) Studien auf dem Fettgebiet, 208. Mitteil.; 207. Mitteil.: H. P. KAUFMANN und W. STAMM, Chem. Ber. 91, 2121 [1958], vorstehend. 2 ) So wird z.B. auf Grund von Versuchen von K. W. ROSENMUND in Beilsteins Handbuch der organ. Chemie, Hauptwerk, Bd. I, S. 718, der Stearinaldehyd statt mit dem Schmp. 38" mit einem solchen von 63.5" angegeben, der dem trimeren Aldehyd, dem 2.4.6-Triheptadecyl-1.3.5-trioxan, zukommt. Im 11. Erg.-Werk, Bd. I, S. 772, erfolgte die entspr. Berichtigung. 3) H. P. KAUFMANN und H. KIRSCHNEK, Fette, Seifen einschl. Anstrichmittel 55, 847 [1953]. 4) N. RABJOHN, ,,Selenium Dioxide Oxidation", S.

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Die Synthese langkettiger Fettsäuren II: Geradkettige Alkansäuren

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A Highly Convergent Synthesis of Myristoyl‐carba(dethia)‐coenzyme A

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Die Darstellung höherer Fettaldehyde

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