Die Synthese von Acetylen‐carbonyl‐Verbindungen durch Fragmentierung von α, β‐Epoxy‐ketonen mit p‐Toluolsulfonylhydrazin. Vorläufige Mitteilung

Abstract

Volumen 50, Fasciculus 7 (1967) -No. 220 2101 220. Die Synthese von Acetylen-carbonyl-Verbindungen durch Fragmentierung von a, P-Epoxy-ketonen mit p-Toluolsulfonylhydrazin Vorlaufige Mitteilung l) von J. Schreiber 2), Dorothee Felix2) und A. Eschenmoserz); M. Winters), F. Gautschia), K. H. Schulte-Elte3), E. Sundt3) und G. Ohloff3); J . Kalvoda 4), H . Kaufmann 4), P . Wieland4) und G . Anner4) (23. IX. 67) Die im Zuge der Bearbeitung neuer Synthesen von Exalton und rac-Muscon entwickelte Fragmentierung cyclischer u, /?-Epoxy-ketone mit 9-Toluolsulfonylhydrazin [l] (A + B) stellt eine neue allgemeine Methode zur Darstellung von Acetylencarbonyl-Verbindungen dar. Das sozusagen ubiquitare Vorkommen u, /?-ungesattigter Carbonylgruppierungen, ihre normalerweise leichte Uberfiihrbarkeit in u,/?-Epoxy-Derivate oder aquivalente Systeme, der breite Bereich milder Reaktionsbedingungen sowie die in geeigneten Fallen hoch liegenden Reaktionsausbeuten sind Aspekte, welche die neue Fragmentierung als eine willkommene Ausweitung der praparativ A B eher engen Zugange zur Kohlenstoffdreifachbindung und vor allem auch als eine leistungsfahige, strukturspezifische Methode zur Umwandlung von Kohlenstoffgeriisten erscheinen lassen. Die experimentelle Abgrenzung des Anwendungsbereichs der Reaktion wird als Zusammenarbeit in drei befreundeten Laboratorien 2-4) durch-1) Eine ausfuhrliche Publikation wird in dieser Zeitschrift erscheinen.

Enantioselective Intramolecular Aldol Addition/Dehydration Reaction of a Macrocyclic Diketone: Synthesis of the Musk Odorants (R)‐Muscone and (R,Z)‐5‐Muscenone

“…Our synthetic strategy was to develop an enantioselective aldol condensation of the readily available macrocyclic diketone 3 6a for the formation of product ( S )‐ 4 , which then could be easily transformed into both ( R )‐ 1 and ( R )‐ 2 following the previously published synthesis (Scheme 1) 2. 6b–c…”

An Efficient Enantioselective Synthesis of (+)‐(R,Z)‐5‐Muscenone and (−)‐(R)‐Muscone − An Example of a Kinetic Resolution and Enantioconvergent Transformation

“…[4] The key steps for the synthesis of (ϩ)-(R)-1 are a highly selective kinetic resolution (CBS reduction) [5] followed by an Eschenmoser fragmentation. [6] In addition, an original sequence of ''interchange of functional groups'' allowed us to convert the ''wrong'' enantiomer of the kinetic resolution In the event, readily available dione 4 [7] was transformed almost quantitatively into the 11/6-membered bicyclic enone 5 upon prolonged heating in KOH/EtOH (Scheme 2). Partial reduction of (Ϯ)-5 using Corey's oxazaborolidine 6 (5 mol %) and BH 3 ·SMe 2 (CBS reduction) afforded the cisalcohol (Ϫ)-7 (55%; 70% ee), the trans-alcohol 8 (ca.…”

α, β‐Epoxyketon → Alkinon‐Fragmentierung I: Synthese von exalton und rac ‐ muscon aus cyclododecanon über synthetische methoden, 3. Mitteilung

“…Die beschriebenen experimentellen Befunde sowic Erfahrungen aus anderen Laboratorien [8] r9] zeigen, class die K, P-Epoxyketon --f Alkinon-Fragmentierung init Tosylhydrazin innerlialb eines breiten Bereiclis von Redingungen ablaufen kann. Rei gewissen Typen von cyclisclien a, 8-Epoxyketonen diirfte es geraclezu schwierig sein, Redingungen oberhalb Kaumteniperatur zu finden, unter welchen die Reaktion nicht ablauft 1 4 ) .…”

“…Den cis-Zwischenprodukten dieses Typs stehen somit nicht nur zusiitzliclie konfigurations-spezifische Moglichkeiten fur andere Reaktionswege, sondern aucli mehr Zeit fur die Realisierung solcher und anderer Nebenreaktionen zur VerfugungZ2), Die ohen erwahnte Beinerkung von der ccsclionen Kegelmassigkeit D, nrit welclier endocyclisch-konjugirrte cc, P-Epoxyketone fragnientiert werclen sollen, bedarf einer Einschrankung. Die ini experimentellen Teil bescliriebene Fragmentierung des Steroid-epoxyketons XVIII zeigt zwar, dass grundsatzlich auch Acetylen-aldehyde in guter Ausbeute durcli diese Fragmentierung entstehen konnen ; doch verschiedene andere Belunde [8] 191 [36] deuten darauf hin, dass bei der Darstellung von reaktiveren aliphatischen Acetylen-aldeliyden nach diesem Verfahren Nebenreaktionen22) vermehrt ins Gewicht fallen. Hier wie in anderen Fallen, wo die Tosylhydrazon-Version der Fragmentierung nicht zu befriedigen mag bzw.…”