Die Thermolyse oxidierter 1,3‐Dithiolane: Ein neuer Syntheseweg für Thiocarbonyl‐Verbindungen und Sulfine

Abstract

Thermolysis of Oxidized 1.3-Dithiolanes: A New Route for the Synthesis of Thiocarbonyl Compounds and Sulfines CF,-substituted 1,3-dithiolanes 3a -c could be synthesized and subsequently oxidized to the 1,3-dithiolane 1-oxides 4b,c, 1,l-dioxides 5a-c and 1,1,3,3-tetroxide 6b. The thioketones CF,(R)C= S (R = CsH5, 9a; CH3, 9b) and the trifluorothioacetaldehyde (9c) could b e obtained in good yields by flash vacuum pyrolysis of 5a-c. By further oxidation of 5ac the 1,3-dithiolane 1,1,3-trioxides were formed, and by their pyrolysis the sulfines CF3(R)C = SO (R = C,H5, 10a CH,, lob) were prepared. A unique rearrangement of 7b led to the 1,4-dithiane 1,1,4-trioxide 8b. Various Diels-Alder adducts were synthesized for chemical proof of the existence of 9 a -c and 10a,b, and stereochemical considerations are presented.Halogen-bzw. Perhalogenalkyl-substituierte Thiocarbonyl-Verbindungen und Sulfine eignen sich aufgrund ihrer reaktiven CS-Doppelbindung zum Aufbau teilhalogenierter Heterocyclen, Alicyclen und Polymerer. Bisher haben wir uns mit der Darstellung und den Eigenschaften von Vertretern dieser Verbindungsklassen befafit, die ausschlieljlich CF3-bzw. Halogen-substituiert waren''. Wir suchten nun einen allgemein anwendbaren Syntheseweg fur Thiocarbonyl-Verbindungen und Sulfine, die eine CF3-Gruppe und einen Wasserstoff-haltigen Rest tragen. Die meisten bekannten Strategien zum Aubau CS-ungesattigter VerbindungenZs3' erwiesen sich als ungeeignet zur Herstellung CF3-substituierter Vertreter, da die benotigten Vorstufen entweder schwierig bzw. gar nicht zuganglich sind oder nicht in der erwarteten Weise reagieren. In jungster Zeit wurde eine neue Synthesemethode fur Thioketone durch Spaltung von 1,3-Dithialan-l,l-dioxiden b e k a n~~t~.~' , die in einem Falle auch die Darstellung eines Sulfins (Diphenylsulfin) aus einem 1,3-Dithiolan-1,1,3-trioxid ermoglichte6). Eine Ubertragung dieser Reaktion auf oxidierte mono-CF3-substituierte 1,3-Dithiolane sollte die gewunschten Verbindungen zuganglich machen.

Synthesis and Chemistry of Dithiols

“…A convenient procedure for the preparation of conjugated vinyl ketene thioacetals 45 involves addition of tetrabromomethane to acrolein, followed by thioacetalization of the corresponding aldehyde and double dehydrobromination of 44 under basic conditions (Scheme 17). 28,29 Scheme 17 Alkynes 48 and aliphatic dithio acids react together in tetrachloromethane to give vinyldithio esters 50 and/or dithiolane 49 according to a concerted or free radical chain addition (Scheme 19). 31…”

1‐Oxo‐1,3‐dithiolanes—synthesis and stereochemistry

“…Schaumann et al 6 synthesized several 2‐substituted and 2,2‐disubstituted‐1‐oxo‐1,3‐dithiolanes by MCPBA oxidation to utilize them in preparing thioaldehydes and thioketones. Schuler and Sundermeyer7 in turn applied thermolysis to obtain thiocarbonyl compounds from 2‐CF 3 ‐substituted 1,3‐dithiolane oxides, dioxides, trioxides and tetroxides. Few reports deal with stereoselective S‐oxygenation of 2‐aryl‐1,3‐dithiolanes by rabbit lung enzyme preparations8, by the flavin‐containing and cytochrome P‐450 monooxygenases9 or stereoselectivity during fungal sulfoxidations of 1,3‐dithiolane and its 2‐methyl and 2‐ t ‐butyl derivatives 10…”