Die unterschiedliche Struktur und Dynamik der Sphingosin‐ und Acylketten von Ceramid [NS] verändern unser Verständnis der Struktur der Hautbarriere

Abstract

Im Modell der äußeren Hautschicht wird die Lipidphase durch sehr rigide Moleküle in einer orthorhombischen Phase gebildet, die den Körper vor Umwelteinflüssen schützt. Durch Synthese von Sphingosin‐d28‐deuteriertem N‐Lignoceroyl‐d‐erythro‐sphingosin (Ceramid [NS]) waren wir in der Lage, die Struktur und Dynamik beider Lipidketten in biologisch relevanten Mischungen mittels Röntgendiffraktion, 2H‐NMR‐ und Infrarot‐Spektroskopie vergleichen zu können. Unsere Ergebnisse zeigen, dass bei physiologischer Temperatur ein substantieller Teil der Sphingosin‐Ketten in einer fluiden und dynamischen Phase vorliegen. Diese Ergebnisse bedingen eine Modifizierung unseres Verständnisses der Hautlipidbarriere, nach der eine gestreckte Konformation von Ceramid [NS] bevorzugt und eine Domänenstruktur vorgeschlagen wird. Bewegliche Lipidketten könnten essentiell für die Hautelastizität und die Permeation wichtiger Moleküle sein.

Phytosphingosine ceramide mainly localizes in the central layer of the unique lamellar phase of skin lipid model systems

“…A linear conformation of CER NS and CER NP also provides a tight connection of the adjacent lipid layers, so it reduces the permeability through the SC lipid matrix (66) and it discourages swelling of the lipid lamellae during hydration (19). In this respect it is important to mention that a linear arrangement has been proposed not only in the LPP, but also in the SPP unit cell with CER NS (65). Interestingly in both the LPP and SPP unit structure, the CHOL is at a similar position as the sphingoid base of the CERs, while the FFA chains and acyl chains are neighboring.…”

“…The presence of a hexagonal phase is also observed in the δCH 2 vibrations of the LPP:prot model, which are characterized by two separated peaks and a small central peak, the latter indicating that at 10°C not all lipid chains are organized in an orthorhombic packing. Considering the proposed molecular organization of the LPP unit and the observations mentioned above, the sphingoid bases could be contributing to the formation of the hexagonal (less densely packed) phase, as it was suggested for a SPP model with CER NS (65).…”