Die vielseitige Chemie der 1,4‐Diazine: Organische, anorganische und biochemische Aspekte

Abstract

Das Interesse der chemischen Forschung richtet sich zunehmend auf zusammengesetzte, ,,komplexe" Systeme mit speziellen Eigenschaften und Funktionen. Als Komponenten solcher Systeme finden 1,4-Diazine wachsende Beachtung. Unter 1,4-Diazinen sollen hier Pyrazin und seine Derivate sowie Verbindungen mit Pyrazin-Teilstruktur verstanden werden; Beispiele sind Chinoxalin, Phenazin, Pteridin, Flavin und deren Derivate. Alle diese Verbindungen zeichnen sich durch ein niedrig liegendes unbesetztes n-Molekiilorbital und durch die Fahigkeit zur Briicken-Koordination aus. Die Kombination dieser beiden Eigenschaften bedingt eine spezifische Reaktivitat der 1,4-Diazine und insbesondere der Stammverbindung Pyrazin. 1,4-Diazine eignen sich ausgezeichnet fur Untersuchungen zum interund intramolekularen Elektron-Transfer bei organischen, anorganischen und biochemischen Reaktionen. Im Redoxsystem der 1,4-Diazine ist die paramagnetische 7n-Elektronen-Zwischenstufe auBerordentlich stabil, wahrend die 1,4-Dihydro-1,4-diazine mit 8 n-Elektronen im sechsgliedrigen Ring aufgrund der potentiellen Antiaromatizitat und des hohen Elektroneniiberschusses nicht generell zuganglich sind. Die inhlrente Difunktionalitat und das niedrig liegende unbesetzte Molekiilorbital des Pyrazins ermoglichen die Bildung von Koordinationspolymeren mit ungewohnlichen elektrischen und magnetischen Eigenschaften. Die an Pyrazinen beobachteten Phiinomene lassen sich schlieBlich zur Interpretation der Reaktivitat natiirlich vorkommender 1,4-Diazine heranziehen; diskutiert werden Flavine und biolumineszierende Naturstoffe. ,, Wer nur (an)organische Chemie versteht. uersteht auch fFrei Lich'enberg)azine MBt sich unterteilen in ein ,,konventionelles", das weitgehend demjenigen anderer aromatischer Heterocyclen entspricht"], und in eines, das nur bei diesem System beobachtet wird. die nicht recht."

Isomeric Diruthenium Complexes of a Heterocyclic and Quinonoid Bridging Ligand: Valence and Spin Alternatives for the Metal/Ligand/Metal Arrangement

“…The small calculated energy difference of 263 cm −1 between the [{Ru II (acac) 2 } 2 (μ-L)] linkage 18 isomers 1 and 2 is held responsible for the formation of both species in the synthetic procedure employed. Structural, electrochemical, and spectroscopic data as well as the DFT calculations indicate a Ru II (μ-L 0 )Ru II configuration for the neutral forms, although the [Ru(acac) 2 ] fragment is readily oxidized 19 and although the quinones 3 and the pyrazine 20 rings are easily reduced. The approximately equal bond lengths from the metals to O and N suggest a rather weak bonding to the nitrogen atoms, probably due to their low basicity.…”

“…The approximately equal bond lengths from the metals to O and N suggest a rather weak bonding to the nitrogen atoms, probably due to their low basicity. 20 Reduction of the compounds to paramagnetic anions 1 − and 2 − creates labile species because of repulsive forces between the anionic bridge and the electron-rich [Ru II (acac) 2 ] complex fragments. EPR results and DFT-based spin density calculations reveal a spin distribution with Ru II (μ-L •− )Ru II as major contributing formulation but with about 30% participation from metal-based spin, corresponding to a Ru III (μ-L 2− )Ru II limiting structure.…”