Differentiating Writing Inks Using Direct Analysis in Real Time Mass Spectrometry

Abstract

Writing ink analysis is used in establishing document authenticity and the sources and relative ages of written entries. Most analytical methods require removing samples or visibly altering the document. Nondestructive, in situ analysis of writing inks on paper without visible alteration is possible using mass spectrometry with a new ion source called Direct Analysis in Real Time. Forty-three different black and blue ballpoint, black fluid, and black gel inks were examined. Both dyes and persistent but thermally labile components of the inks contribute to the mass spectra, principally as protonated molecules [M1H]1. Numerous ink components were identified from the spectra. The spectra were placed in a searchable library, which was then challenged with two spectra from each of the 43 inks. The best match for each of the challenge spectra was correct for all but one ink, which matched with a very similar ink by the same manufacturer.

Química forense: perspectivas sobre novos métodos analíticos aplicados à documentoscopia, balística e drogas de abuso

“…17,19,20 Os primeiros estudos direcionados para a análise de tintas em documentos surgiram no período de 2005-2006. 16,18 Laser desorption ionization mass spectrometry (LDI-MS) e matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry (MALDI-MS) são ferramentas analíticas muito utilizadas na análise de corantes.…”

“…Isso se deve ao fato dos corantes absorverem na região de emissão da luz de xenônio (valores máximos de absorção em 588 nm para o MV e 592 nm para o EV) provocando, assim, a fotodegradação via demetilação e decomposição conjugada do anel aromático. Os autores também observaram que a degradação fotoquímica pode ser catalisada pela presença de umidade, onde valores de RPA 372 = 30% para o MV e RPA 456 = 80% para o EV foram obtidos após 9 h. 19 Além da grande variabilidade existente no estudo de estabilização dos corantes usados em canetas esferográfi-cas azuis, as técnicas MALDI-MS e LDI-MS apresentam algumas limitações para as análises de rotina em laboratórios forenses, pois, dependendo da energia e do tipo de laser empregado a degradação dos corantes pode ocorrer durante o processo de ionização. Estudos de degradação natural foram feitos com canetas esferográficas azuis.…”

“…É importante ressaltar que esse trabalho apresenta grandes méritos e, como consequência, tem despertado o interesse de vários grupos de pesquisa que desenvolveram métodos de ionização mais modernos, pouco destrutíveis e rápidos na análise de documentos questionados. Entre os sistemas de ionização recentemente empregados em condições ambientes (ou seja, ionização do analito à pressão atmosférica sem preparo de amostra), pode-se citar EASI-MS, 17 DESI-MS 20 e DART-MS. 19 Em …”

“…Essa evolução na área de MS se deve principalmente ao surgimento de novos sistemas de ionização, como EASI (easy ambient sonic-spray ionization), DESI (desorption electrospray ionization) e DART (direct analysis in real time). [16][17][18][19][20][21][22][23][24] A partir de 2005, vários trabalhos começaram a ser publicados (13 publicações e 151 citações, respectivamente) sendo, atualmente, a EASI uma das técnicas usadas pela Polícia Federal Brasileira na investigação da autenticidade de documentos questionados.…”

Screening of cocaine and its metabolites in human urine samples by direct analysis in real-time source coupled to time-of-flight mass spectrometry after online preconcentration utilizing microextraction by packed sorbent

“…The DART source ( Figure 1b) operates by exposing the sample to a gas stream such as helium or nitrogen. Ionization is performed by reaction of electronic or vibrionic excited-state species [11][12][13][14] with reagent molecules and analytes. DART can be used for the analysis of gases, liquids, or solids, and is a useful tool for small molecules analysis, and not a technique for the analysis of large biomolecules such as proteins.…”