Direct alkylation of heteroarenes with unactivated bromoalkanes using photoredox gold catalysis

McCallum, Terry; Barriault, Louis

doi:10.1039/c6sc00807k

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“…[35] Finally,J oo reported two strategies for the direct alkylation of nitropyrazoles,using a-chloroacetates/acetamides as alkylating agents. [35] Finally,J oo reported two strategies for the direct alkylation of nitropyrazoles,using a-chloroacetates/acetamides as alkylating agents.…”

Section: Angewandte Chemiementioning

confidence: 99%

Beyond Friedel and Crafts: Directed Alkylation of C−H Bonds in Arenes

2019

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The alkylation of arenes is one of the most fundamental transformations in chemical synthesis leading to privileged scaffolds in many areas of science. Classical methods for the introduction of alkyl groups to arenes are mostly based on the Friedel-Crafts reaction, radical additions, metallation or pre-functionalization of the arene: these methods however suffer from limitations in scope, efficiency and selectivity. Moreover, they are based on the innate reactivity of the starting arene, favoring the alkylation at a certain position and rendering the introduction of alkyl chains at other positions much more challenging. This can be addressed by the use of a directing group facilitating, in the presence of a metal catalyst, the regioselective alkylation of a C-H bond. These directed alkylations of C-H bonds in arenes are overviewed, in a comprehensive manner, in this review article.

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Section: Angewandte Chemiementioning

confidence: 99%

Beyond Friedel and Crafts: Directed Alkylation of C−H Bonds in Arenes

2019

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“…In this vein, Barriault described the direct alkylation of some pyridines and quinolines (as well as of some azoles and electron‐rich heteroarenes) with primary, secondary, and tertiary alkyl bromides by using a dimeric gold(I) photoredox catalyst ([Au 2 (dppm) 2 ]Cl 2 ) and UVA light [Scheme , Eq. (1)] . Additionally, Frenette and Fadeyi reported a manganese‐based system under irradiation with a blue LED for the direct alkylation of lepidine, as well as of some other azines, with primary, secondary, and tertiary alkyl iodides [Scheme , Eq.…”

Section: Alkylation Of Heteroarenesmentioning

confidence: 99%

“…As part of their study of the direct functionalization of heteroarenes with unactivated bromoalkanes under photoredox catalysis with gold complexes, the Barriault group also applied their procedure to the alkylation of some azoles such as ( N ‐methyl)benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, and caffeine with good efficiency . Finally, Joo reported two strategies for the direct alkylation of nitropyrazoles, using α‐chloroacetates/acetamides as alkylating agents .…”

Section: Alkylation Of Heteroarenesmentioning

confidence: 99%

Beyond Friedel and Crafts: Innate Alkylation of C−H Bonds in Arenes

Evano

Theunissen

2019

Angew Chem Int Ed

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Alkylated arenes are ubiquitous molecules and building blocks commonly utilized in most areas of science where there is a need for small organic molecules. Despite its apparent simplicity, the regioselective alkylation of arenes is still a challenging transformation in a lot of cases. Classical methods for the introduction of alkyl groups on arenes, which include the venerable Friedel-Crafts reaction, radical additions, metallation or pre-functionalization of the arene, as well as alternatives such as the directed alkylation of C-H bonds, still suffer from severe limitations in terms of scope, efficiency and selectivity. This can be addressed by exploiting the innate reactivity of some (hetero)arenes, in which electronic and steric properties, governed (or not) by the presence of one (or multiple) heteroatom(s) ensure high levels of regioselectivity. These innate alkylations of C-H bonds in (hetero)arenes will be overviewed, in a comprehensive manner, in this review article.

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“…[132] Da auch photoangeregtes [Au 2 (dppm) 2 ]Cl 2 Alkylbromide durch einen photoinduzierten Innensphären-SET reduzieren kann (Schema 55, mechanistische Überlegungen), [133] nahmen die Autoren an, dass sich dieser Ansatz auch in einen insgesamt redoxneutralen Minisci-Mechanismus integrieren lässt. [132] Da auch photoangeregtes [Au 2 (dppm) 2 ]Cl 2 Alkylbromide durch einen photoinduzierten Innensphären-SET reduzieren kann (Schema 55, mechanistische Überlegungen), [133] nahmen die Autoren an, dass sich dieser Ansatz auch in einen insgesamt redoxneutralen Minisci-Mechanismus integrieren lässt.…”

Section: Angewandte Chemieunclassified

“…[155] In diesem Verfahren war eine Aktivierung durch Brønsted-Säure nicht erfolgreich. [132] Diese grundlegende Reaktivitätwurde 2004 auch von Minisci beschrieben, der das Konzept des Polaritäts-Matchings zur Perfluoralkylierung von Heteroarenen nutzte (Schema 69). Ausgehend von N-Oxiden von Chinolin-, Pyridinund Chinoxalinderivaten wurden Additionsprodukte tertiärer Radikale an C-2 erhalten.…”

Section: Mehrkomponenten-minisci-reaktionen Mit Alkenenunclassified

Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Minisci‐Reaktion

Proctor¹,

Phipps²

2019

Angewandte Chemie

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Reaktionen, die über die Addition von kohlenstoffzentrierten Radikalen an basische Heteroarene gefolgt von der formalen Abspaltung eines Wasserstoffatoms verlaufen, sind heute allgemein als Minisci‐Reaktionen bekannt. Als synthetisches Werkzeug erstmals in den 1960er Jahren von Minisci entwickelt, wurde diese Reaktion in den letzten fünfzig Jahren kontinuierlich genutzt, um Heterozyklen schnell und direkt zu funktionalisieren, ohne dass eine De‐novo‐Synthese von Heterozyklen nötig ist. Während die meisten der ursprünglich beschriebenen Syntheseprotokolle zur Radikalerzeugung auch heute noch genutzt werden, wurde in den vergangenen Jahren eine Reihe neuer Strategien zur Erzeugung von Radikalen entwickelt, die den Einsatz vielfältigerer Radikalvorläufer und milderer Reaktionsbedingungen ermöglichen. Das in den letzten Jahren gestiegene Interesse an neuen Umsetzungen mit freien Radikalen hat dazu geführt, dass Synthesechemikern heute eine Vielzahl von Möglichkeiten für eine Minisci‐Reaktion zur Verfügung stehen. Inzwischen sind zusätzlich zu Methoden, die die thermische Spaltung oder In‐situ‐Bildung reaktiver Radikalvorläufer nutzen, auch die Photoredoxkatalyse und die Elektrochemie als Strategien zur Radikalerzeugung etabliert. Dieser Aufsatz deckt die bemerkenswert umfangreiche Literatur ab, die in den letzten Jahren auf diesem Gebiet erschienen ist, und unternimmt so den Versuch, Chemikern eine Orientierungshilfe zu geben und gleichzeitig eine Perspektive über die Herausforderungen zu bieten, die bereits bewältigt wurden und offen bleiben. Neben den logischen Klassifizierungen dieser Fortschritte entsprechend der Art des jeweiligen Radikalvorläufers, auf die sich die meisten Arbeiten konzentrieren, werden in diesem Aufsatz auch aktuelle Fortschritte in der Kontrolle verschiedener Selektivitätsaspekte von Minisci‐Reaktionen diskutiert.

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Direct alkylation of heteroarenes with unactivated bromoalkanes using photoredox gold catalysis

Abstract: A protocol for direct C–H alkylation of heteroarenes was developed using photoredox catalysis as a mode of activation for unactivated bromoalkanes. Dimeric Au(i) complex, [Au2(dppm)2]Cl2, served as an efficient photocatalyst for this transformation.

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Beyond Friedel and Crafts: Directed Alkylation of C−H Bonds in Arenes

Beyond Friedel and Crafts: Directed Alkylation of C−H Bonds in Arenes

Beyond Friedel and Crafts: Innate Alkylation of C−H Bonds in Arenes

Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Minisci‐Reaktion

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