Direkte asymmetrische α‐Allylierung von Aldehyden mit Allyalkoholen, ermöglicht durch das Zusammenwirken dreier Katalysatoren

Abstract

Dreifachkatalyse: Die Titelreaktion zwischen α‐verzweigten Aldehyden und Allylalkoholen, die vollständig Kohlenstoff‐substituierte quartäre Stereozentren erzeugt, stellt die erste asymmetrische Tsuji‐Trost‐α‐Allylierung von Carbonylverbindungen mit Allylalkohol selbst dar. Sie wird durch drei verschiedene Spezies katalysiert: [Pd(PPh3)4], die chirale Brønsted‐Säure TRIP und Benzhydrylamin.

Chiral Primary Amine/Palladium Dual Catalysis for Asymmetric Allylic Alkylation of β‐Ketocarbonyl Compounds with Allylic Alcohols

“…[1] One of the most recent developments along this line are enamine-based AAA reactions.A sv ersatile nucleophilic synthons and catalytic intermediates,e namines,e ither preformed or generated in situ, have long been investigated for allylic alkylation reactions. [3][4][5] Córdova first introduced the dual amine/palladium-catalyzeda llylic alkylation with aldehydes and cyclic ketones in 2006. [3][4][5] Córdova first introduced the dual amine/palladium-catalyzeda llylic alkylation with aldehydes and cyclic ketones in 2006.…”

“…We obtained the desired product in excellent yield and with amoderate ee value ( Table 1, entry 1). We then investigated other primary-tertiary-diamine catalysts ( Table 1, entries [4][5][6][7][8][9][10][11][12] and found that tert-leucine-derived primary-tertiary diamines gave the best results (Table 1, entries 4-9);o ther primaryamine catalysts gave inferior results or were even inert for the reaction (Table 1, entries [10][11][12]. We then investigated other primary-tertiary-diamine catalysts ( Table 1, entries [4][5][6][7][8][9][10][11][12] and found that tert-leucine-derived primary-tertiary diamines gave the best results (Table 1, entries 4-9);o ther primaryamine catalysts gave inferior results or were even inert for the reaction (Table 1, entries [10][11][12].…”

Asymmetrische Gegenanionen‐vermittelte Katalyse: Konzept, Definition und Anwendungen

“…Diese Frage sollte wegen zweier Gründe verneint werden: Zum einen gibt es Fälle, in denen das Anion, das für die Enantioselektivität verantwortlich ist, eindeutig kein Ligand ist. [43] [41] Schema 9. [6,7] Unsere eigenen Untersuchungen zur ACDC in der Übergangsmetallkatalyse, die wir parallel zu Tostes Arbeit zur Au-Katalyse durchführten, konzentrierten sich auf die enantioselektive Tsuji-Trost-a-Allylierung von a-verzweigten Aldehyden (Schema 9).…”

“…Zweitens bietet das ACDC-Konzept auch für mehrdeutige Fälle eine neue Perspektive für das Design von Katalyseprozessen, was wir für sich betrachtet als wertvoll ansehen. [36,43] . [36] Unser Katalysatorsystem setzte sich aus einer Pd 0 -Quelle und TRIP unter Verwendung von N-Benzhydrylallylamin 42 als Allylierungsmittel zusammen und vermittelte die a-Allylierung von a-verzweigten Aldehyden wie 41 in hoher Ausbeute und Enantioselektivität (Schema 9 a).…”

Atropoisomeric (P,N) Ligands for the Highly Enantioselective Pd‐Catalyzed Intramolecular Asymmetric α‐Arylation of α‐Branched Aldehydes

“…

The prevalence of a-chiral aldehydes as pivotal intermediates in synthesis and the challenge posed by their stereocontrolled preparation have attracted increased interest from the synthetic organic community in the last decades. [4][5][6] Interestingly, despite major advances in these areas, very few catalytic asymmetric approaches enable the preparation of a-chiral aldehydes possessing a quaternary stereogenic center with high efficiency and, more importantly, broad diversity. [4][5][6] Interestingly, despite major advances in these areas, very few catalytic asymmetric approaches enable the preparation of a-chiral aldehydes possessing a quaternary stereogenic center with high efficiency and, more importantly, broad diversity.

…”