Disilenyl Silylene Reactivity of a Cyclotrisilene

Abstract

The highly reactive silicon congeners of cyclopropene, cyclotrisilenes (c-Si R ), typically undergo either π-addition to the Si=Si double bond or σ-insertion into the Si-Si single bond. In contrast, treatment of c-Si Tip (Tip=2,4,6- Pr C H ) with styrene and benzil results in ring opening of the three-membered ring to formally yield the [1+2]- and [1+4] cycloaddition product of the isomeric disilenyl silylene to the C=C bond and the 1,2-diketone π system, respectively. At elevated temperature, styrene is released from the [1+2]-addition product leading to the thermodynamically favored housane species after [2+2] cycloaddition of styrene and c-Si Tip .

Bildung Stabiler All‐Silicium Varianten von 1,3‐Cyclobutandiyl im Gleichgewicht

“…[20] Gegenüber Styrol und Benzil wird für 1 eine Disilenylsilylen-ähnliche Reaktivität beobachtet. [21] Vor allem aber existiert es in Gegenwart eines N-heterocyclischen Carbens im Gleichgewicht mit einer NHC-stabilisierten Silicium-Version eines Vinylcarbens. [22] Diese Beobachtungen veranlassten uns, die Reaktivität von 1 gegenüber N-heterocyclischen Silylenen (NHSi) als den schwereren Verwandten der NHCs zu untersuchen.…”

Disilenylsilylen‐Reaktivität eines Cyclotrisilens

“…Die Molekülstruktur von 4 im Festkçrper bestätigte die aus den spektroskopischen Daten abgeleitete Konnektivität( Abbildung 3). [10] Die 2.180(1) lange Si=Si-Doppelbindung weist moderate Verdrillung und trans-Abwinkelung auf (Verdrillungswinkel t = 17.9(9)8 8, trans-Abwinkelungswinkel q = 13.2(7)8 8 am SiTip 2 ,1 8.4(6)8 8 am Si-(Tip)Si). Der Si1-Si2-Abstand von 2.300(1) ist vergleichsweise kurz fürd ie typische Si-Si-Einfachbindung,w as einen gewissen Grad von Hyperkonjugation [16] mit der benachbarten Si = Si-Einheit nahelegt.…”

“…[11] In der Tate rgibt die äquimolare Mischung von Benzil und 1 gelçst in C 6 D 6 oder Toluol, im Gegensatz zu den blassgelben bis farblosen Reaktionsmischungen von 2a,b, beinahe augenblicklich eine intensiv hellrot gefärbte Lçsung.D rei neue Signale im 29 Si-NMR-Spektrum bei d 99.69, 36.01 und 14.40 ppm dienen als erster Hinweis auf die Bildung eines 1,3,2-Dioxasilols 3 mit einer exocyclischen Si=Si-Doppelbindung und daher auf die angestrebte Disilenylsilylen-Reaktivitätv on Cyclotrisilen 1.D as Produkt 3 wurde als orangefarbenes Pulver in akzeptabler Ausbeute (60 %) isoliert. [10] Die Si=Si-Doppelbindungslänge von 2.179(4) liegt im typischen Bereich (2.138-2.289 ). Das Signal bei d 14.40 ppm entspricht dem tetrakoordinierten Siliciumatom im Dioxasilolring.T ypisch für Disilene zeigt das UV/Vis-Spektrum von 3 in Hexan eine längste Absorptionswellenlängev on l max = 437 nm (e = 14 950 m À1 cm À1 ), die dem p-p*-Übergang zugeordnet wird.…”

“…[12] Die verdrillte Si=Si-Doppelbindung (Verdrillungswinkel t = 23.5 (4)8 8 Es ist gemeinhin anerkannt, dass polare Substrate die [2+ +2]-Cycloaddition an Si = Si-Bindungen begünstigen. [10] Die 2.180(1) lange Si=Si-Doppelbindung weist moderate Verdrillung und trans-Abwinkelung auf (Verdrillungswinkel t = 17.9(9)8 8, trans-Abwinkelungswinkel q = 13.2(7)8 8 am SiTip 2 ,1 8.4(6)8 8 am Si-(Tip)Si). Während eine cis/trans-isomere Mischung von Stilben (1,2-Diphenylethen) wahrscheinlich aus sterischen Gründen nicht einmal bei erhçhten Te mperaturen mit 1 reagiert, führt die Reaktion von Cyclotrisilen 1 mit einem ¾quivalent Styrol (Phenylethen) bei Raumtemperatur zum einheitlichen Erscheinen von drei neuen Signalen im 29 Si-NMR-Spektrum bei d 103.42, 36.16 und À94.15 ppm (Schema 3).…”

“…[3,9] Ause iner Hexanlçsung konnten fürR çntgenbeugung geeignete Kristalle von 3 erhalten werden (Abbildung 2). [10] Die Si=Si-Doppelbindungslänge von 2.179(4) liegt im typischen Bereich (2.138-2.289 ). [12] Die verdrillte Si=Si-Doppelbindung (Verdrillungswinkel t = 23.5 (4)8 8 (7), Si1-O1 1.675(1), Si2-C1 1.975(2), C1-O1 1.453(2), C1-C2 1.505(2), C1-H1 0.964(2);S i1-Si3-Si2 59.95(2), Si3-Si1-O1 109.14 (5), Si3-Si2-C1 98.99(5), Si1-O1-C1 104.76(8), Si2-C1-O1 102.85-(9), C2-C1-H1 106.40(1).…”