Disproportionation of chlorous acid. II. Kinetics

R e p le 20 juin 1984 GUY SCHMITZ et HENRI ROOZE. Can. J. Chem. 63, 975 (1985).La dismutation du chlorite a CtC CtudiCe en solutions d'acide perchlorique 0,Ol M a I M, a 25°C et pour une force ionique de 1 M. Les rCsultats impliquent au moins trois processus rCactionnels. Le premier est catalysC par les ions C1-, le second donne une loi d'ordre deux et le troisitme est catalysC par le fer. Sa loi cinCtique est Elle peut Ctre interprktee par la rkaction riversible CIO; + Fe3+ C102 + Fe" suivie de deux Ctapes dkterminantes Few + HCIOz -. produits et Fe" + C10, -. produits. Nous dCduisons de cette etude et de la prCcCdente faite en prCsence d'orrho-tolidine, que la reaction d'ordre deux correspond a un mkcanisme radicalaire en chaine.GUY SCHMITZ and HENRI ROOZE. Can. J. Chem. 63, 975 (1985).The disproportionation of chlorite was studied in 0.01 to I M perchloric acid solutions at 25°C and an ionic strength of 1 M. The results suggest at least three reaction paths. The first is catalysed by C1-ions, the second gives a second-order rate law, and the third is catalysed by iron. Its rate law is' This can be interpreted by the reversible reaction ClOi + Fe3' g C102 + Fe" followed by two rate-determining reactions Few + HCIOz -. products, Fez+ + C101 -. products. From this study and the former, made with added orrho-tolidine, we conclude that the second-order reaction proceeds by a radical chain mechanism.

“…Dans le dornaine d'aciditk Ctudie et sans chlorure ni fer ajoutC, la stoechiornetrie correspond assez bien a [2] avec une tendance a la formation d'un peu plus de chlorate (1,3 …”

Section: Resultats En Presence De Fer Ajouteunclassified

“…Lorsqu'on augmente le pH, la vitesse de dismutation du chlorite passe par un maximum vers pH = 2 (3,13 (14).…”

unclassified

Mécanisme des réactions du chlorite et du dioxyde de chlore. 3. La dismutation du chlorite

Schmitz¹,

Rooze²

1985

“…La loi [8] peut Ctre interprktke' en admettant 1'Ctape determinante [9]. Nous savons (9) que le dioxyde de chlore oxyde trks rapidement l'ortho-tolidine suivant [lo].…”

Section: Discussionunclassified

“…Cherchant l'explication des Ccarts a la loi [4] observes par [I] 3C10, = 2C10, + C1-Kieffer et Gordon (8) nous avons fait une observation qui remet En milieux acides elles se dCcomposent des la temperature ordinaire, d'autant plus vite que I'aciditC est grande. En absence de chlorure 1'Cq.…”

Section: Introductionunclassified

Mécanisme des réactions du chlorite et du dioxyde de chlore. 2. Cinétique des réactions du chlorite en présence d'ortho-tolidine

Schmitz¹,

Rooze²

1984

“…Les Parmi les etudes consacrees a l'effet des conditions experimentales sur les rapports stoechiometriques la plus precise et la plus detaillee est celle de Kieffer et Gordon (29) Un fait experimental merite d'etre souligne car il n'apparait pas explicitement dans la litterature. Le rapport [C102]/A(HC10,) diminue si l'on diminue la concentration du chlorite (cf.…”

Section: Stoechiome'trieunclassified

Mécanisme des réactions du chlorite et du dioxyde de chlore. 1. Stoechiométrie des réactions du chlorite et cinétique en présence d'ortho-tolidine

Schmitz¹,

Rooze²

1981

GUY SCHMITZ et HENRI ROOZE. Can. J. Chem. 59, 1177 (1981).La proportion de dioxyde de chlore produit par ladismutation du chlorite de sodium augmente avec la concentration du chlorite et des ions chlorures. Elle passe par un minimum lorsque la concentration de I'acide perchlorique vane de 2 M a 0.01 M. La reaction rapide entre le chlorite et l'acide hypochloreux fait partie du mecanisme de cette dismutation et sa stoechiometrie a egalement ete etudiee. La proportion de dioxyde de chlore produit depend du mode de melange des reactifs et de I'acidite. Elle augmente avec la concentration du chlorite et peut depasser la quantite prevue par:L'ortho-tolidine reagit tres rapidement avec le chlore et avec le dioxyde de chlore mais pas avec l'acide chloreux. En milieu perchlorique (pH < 2,5) le produit de son oxydation presente une bande d'adsorption intense avec un maximum a 440 nm (E = 59700 M-I cm-I). L e chlore reagit plus vite avec I'ortho-tolidine qu'avec I'acide chloreux. L'etude cinetique de la dismutation de l'acide chloreux est ainsi simplifiee par I'utilisation de I'ortho-tolidine. En presence de chlorure ajoute initialement I'etape determinante est HC10, + Cl-+ H+ + 2HCIO avec une constante cinetique Les valeurs les plus probables des enthalpies libres deformation des composes oxygenes du chlore sont deduites de la litterature GUY SCHMITZ and HENRI ROOZE. Can. J. Chem. 59, 1177 (1981).The relative amount of chlorine dioxide produced by the disproportionation of sodium chlorite increases as the concentrations of chlorite and chloride ions increase. It passes through a minimum when the concentration of perchloric acid varies from 2 M to 0.01 M. The fast reaction between chlorite and hypochlorous acid is a part of the mechanism of this disproportionation and its stoichiometry was also investigated. The relative amount of chlorine dioxide produced depends on the method of mixing the reactants and on the acidity. It increases if the concentration of chlorite increases and can exceed the amount predicted by:HClO + 2HCIOZ + 2C10z + Cl-+ H+ + HZO Ortho-tolidine reacts very rapidly with chlorine and with chlorine dioxide but not with chlorous acid. In perchloric acid solutions (pH < 2.5) the product of its oxidation has a considerable absorption with a maximum at 440nm (E = 59700 M-' cm-I). Chlorine reacts more rapidly with ortho-tolidine than with chlorous acid. The kinetic investigation of the disproportionation of chlorous acid is thus simplified by the use of ortho-tolidine. With added chloride ions the rate determining step is HCIO, + C1-+ H++ 2HCIO with a rate constantThe most reliable values for the free enthalpy of formation of oxychlorine compounds are selected from the literature.Introduction complexe dont certains aspects restent controv-L~~ reactions du chlorite de sodium et du diox-erses. Un des aspects importants de celui que nous yde de chlore presentent un interkt particulier dans ado~terons est le r61e du com~lexe asyrnetrique et le cadre general de l'etude du mecanisme des probablernent hydrate que n...