Distribution and partitioning of organic pollutants and effects in coastal birds

Abstract

Coastal areas are very susceptible to contamination due to the interaction of marine and anthropogenic processes.
 Persistent Organic Pollutants (POPs) are organic compounds very resistent to photolysis and chemical and biological degradation. According to its physicochemical characteristics, POPs are worldwide distributed. These contaminants tend to bioaccumulate through the food webs, so that predators are more sensitive to this contamination. Seabirds are highly exposed to organic pollutants due to their feeding habits and its relatively long life.
 In this thesis, it has been studied the accumulation of various families of organic pollutants in two species of gulls breeding in the Iberian Peninsula, the yellow-legged gull (Larus michahellis) and Audouin's gull (L. audouinii). Yellow-legged gull is a large gull very common in the Iberian Peninsula. It is an omnivorous and opportunistic species. Audouin's gull is endemic of the Mediterranean region. Few years ago it was endangered but the great population growth made to be considered now as "nearly threatened" species. It is a piscivorous species but it is increasingly exploiting more fishery discards and continental preys.
 In the first study there are determined 6 families of organic pollutants considered by the Stockholm Convention (PCDD/Fs, PBDEs, PCBs, OCs, PFASs and SCCP) in eggs of the two gull species from the Ebro Delta Natural Park. In the following studies, the analyses are based on the study of PFASs in eggs and blood of both gull species and from different colonies of the Iberian Peninsula (Ebro Delta, Medes Islands, Columbretes Islands, Dragonera Island, Grosa Island, Chafarinas Islands, Atlantic Islands of Galicia and Berlengas Islands).
 From PFASs levels found in the different matrices the effect of these pollutants on physical (biometric parameters of egg, shell thickness and desiccation index) and hormonal level (through the analysis of the steroid hormones: testosterone and 17ß-estradiol) is studied. It is also assessed the accumulation of these pollutants from the diet of both species (analyzing their own food and through the study of the stable isotopes d13C and d15N, as dietary tracers) and it is estimated the PFASs depuration in blood and its transfer from females to eggs.
 The results indicate that organic pollutants are present in the populations of yellow-legged and Audouin's gull breeding in the Iberian Peninsula colonies, being OCs and PCBs the families of compounds with higher concentrations. Among PFASs, the main compound detected in all samples was PFOS. The transfer of organic contaminants from mother to offspring is demonstrated with the levels found in eggs of both species. Analysis of PFASs in blood of males and females shows that females discharge a fraction of the compounds accumulated to the eggs, thus females had lower blood PFASs levels than males. However, the study of hormonal level allows the comparison between the levels in both gull species and with other
 studies and to discuss the influence of the different diet. The analysis of PFASs in albumen and egg suggests that these compounds have more affinity for egg-yolk lipids because they are not detected in albumen. The decreasing concentration of PFOS along the egg sequence shows that females PFOS transfer is higher in the first egg but there is also a good correlation between the levels of PFOS among the 3 eggs from the same clutch. The higher concentrations of some PFASs in 3rd eggs (c), comparing with 1st (a) and 2nd (b), and the differences in d13C values between the a-b and b-c eggs are attributed to the "mother effect". 
 This thesis permits increase the knowledge about the accumulation of POPs in yellow-legged and Audouin's gull from the Iberian Peninsula, to evaluate the differences between the two species and determine the geographical distribution of POPs using eggs as a biomarker of environmental contamination and to study the processes of accumulation and transfer of PFAS Les zones costaneres són unes àrees molt sensibles a la contaminació degut a la interacció entre els processos marins i antropogènics. Els emissaris submarins, les desembocadures dels rius, les activitats portuàries, l’abocament de residus, l’aqüicultura, etc. Són algunes de les
 activitats que poden produir la contaminació de les zones costaneres. Entre d’altres tipus de contaminants, es troben els contaminants orgànics persistents (COPs), aquells compostos orgànics que, en diferent grau, presenten resistència a la fotòlisis, la degradació química i la biològica. Degut a les seves característiques fisico-químiques, els COPs estan distribuïts per tot el món, podent trobar-se fins i tot en zones prístines molt allunyades de la seva font d’emissió original. Aquests contaminants tendeixen a bioacumular-se al llarg de les cadenes tròfiques, de manera que els grans depredadors són més sensibles a aquesta contaminació. Les aus marines estan molt exposades als contaminants orgànics degut als seus hàbits alimentaris i a la seva esperança de vida relativament llarga.
 En aquesta tesi s’ha estudiat l’acumulació de vàries famílies de contaminants orgànics en dues espècies de gavina de la Península Ibèrica, el gavià argentat (Larus michahellis) i la gavina corsa (L. audouinii). El gavià argentat és una gavina de grans dimensions molt comuna a la Península Ibèrica. És una espècie omnívora i oportunista. S’alimenta tant de recursos marins, com terrestres, com depredant sobre altres aus i també freqüenta abocadors i descarts pesquers. 
 La gavina corsa és una gavina de dimensions mitjanes, endèmica de la regió mediterrània. Fa uns anys estava en situació de risc però el fort creixement poblacional de les últimes dècades l’ha deixat fora de perill sent considerada actualment a nivell internacional com a “quasi
 amenaçada”. És una espècie piscívora però cada vegada explota més descarts pesquers.
 En el primer estudi s’analitzen 6 famílies de contaminants orgànics inclosos o sota consideració pel Conveni d’Estocolm (els PCDD/Fs, PBDEs, PCBs, OCs, PFASs i SCCPs) en els ous de les dues espècies de gavina de les respectives colònies del Parc Natural del Delta de l’Ebre. A partir d’aquí els següents treballs es basen en l’estudi de la família dels PFASs en sang i ous d’ambdues espècies i pertanyents a diferents colònies de la Península Ibèrica (Delta de l’Ebre, Illes Medes, Illes Columbretes, Illa de Sa Dragonera, Illa Grosa, Illes Chafarinas, Illes Atlàntiques de Galicia i Ilhas Berlengas), totes en zones d’alt interès ecològic i sota alguna protecció ambiental (parcs naturals, nacionals, reserves marines, reserva de la biosfera, etc.). A partir dels nivells de PFASs trobats en les diferents matrius (primers ous de la posta, clara i rovell d’ou dels 3 ous de la posta i sang d’exemplars adults) s’estudia l’efecte d’aquests contaminants a nivell físic (paràmetres biomètrics de l’ou, gruix de la closca i índex de
 dessecació) i hormonal (via l’anàlisi de les hormones esteroidees 17β-estadiol i testosterona). S’estudia també l’acumulació d’aquests contaminants a partir de la dieta (analitzant el seu propi aliment i a partir de l’estudi dels isòtops estables de carboni i nitrogen (δ13C i δ15N), indicadors del règim alimentari) i es fa una estima de la depuració dels PFASs en sang i de la seva transferència de femelles a ous.
 Els resultats indiquen que els contaminants orgànics són presents en les poblacions de gavià argentat i gavina corsa de la Península Ibèrica, sent els OCs i els PCBs les famílies de compostos amb concentracions més elevades. Entre els PFASs, el compost majoritari és el PFOS. La transferència de contaminants orgànics de mares a cries queda demostrada amb els nivells trobats en els ous d’ambdues espècies. De l’anàlisi de PFASs en sang de mascles i femelles de les dues espècies de gavina s’observa que les femelles descarreguen part dels compostos acumulats als ous presentant així nivells en sang inferior que els mascles. No es troba cap relació entre els nivells de PFASs i els paràmetres biomètrics, com tampoc amb els nivells d’esteroides. Tanmateix, l’estudi de les hormones permet comparar els nivells en ambdues espècies amb altres estudis i discutir la influència de la dieta. L’anàlisi de PFASs en clara i rovell d’ou per separat dels 3 ous de les postes de gavina corsa demostren que aquests compostos tenen més afinitat pels lípids del rovell ja que no es detecten en les clares. La concentració decreixent de PFOS al llarg de la seqüència de posta demostra que les femelles descarreguen la majoria de contaminant en el primer ou però que existeix una bona correlació
 dels nivells de PFOS entre els 3 ous d’un mateix niu. L’augment de les concentracions d’alguns PFASs en el 3r ou i les diferències en els valors de δ13C entre el 1r-3r i 2n-3r ou s’atribueixen a l’anomenat “efecte mare” (possible ús de reserves endògenes per a la formació de l’últim ou
 enlloc de l’energia aportada per la dieta prèvia a la posta).
 Aquesta tesi permet augmentar el coneixement sobre l’acumulació de COPs en el gavià argentat i la gavina corsa de la Península Ibèrica, avaluar les diferències entre ambdues espècies i associar-ho a la seva biologia, determinar la distribució geogràfica de COPs utilitzant els ous com a bioindicador de contaminació ambiental i estudiar els processos d’acumulació i transferència de PFASs.