In diesem Forschungsartikel stellen wir eine photokatalysierte C 2 -Ringerweiterung von β-Dicarbonylverbindungen mit nicht aktivierten Olefinen vor, die einen einfachen Zugang zu mittelgroßen Ringen ermöglicht. Durch selektive Sensibilisierung des substöchiometrischen Enol-Tautomers können Substrate umgesetzt werden, welche mit den klassischen De Mayo-Reaktionsbedingungen nicht kompatibel sind. Der Schlüssel zum Erfolg ist die Identifizierung des metallbasierten Sensibilisators fac-[Ir(CF 3 -pmb) 3 ], der mit herkömmlichen LEDs im nahen des sichtbaren Bereichs angeregt werden kann und eine hohe Triplettenergie von 73.3 kcal mol À 1 aufweist. Diese liegt genau im Bereich zwischen den Triplett-Energien des Enol-und des Keto-Tautomers und ermöglicht somit eine dynamische kinetische Sensibilisierung. Um die Anwendbarkeit von fac-[Ir(CF 3 -pmb) 3 ] als Photokatalysator in der organischen Synthese zu demonstrieren, beschreiben wir erstmals eine zweischrittige Photocycloaddition-Ringöffnungs-Kaskade mit β-Ketoestern, -Diketonen und -Ketoamiden. Der Mechanismus wurde durch zeitaufgelöste Spektroskopie sowie weitere experimentelle und computergestützte Studien analysiert.