[(dme)Li]3As7 – Synthese und Aufbau einer Verbindung mit Nortricyclen-Struktur

Abstract

Während sich Bis(tetrahydrofuran)lithium‐bis(trimethylsilyl)phosphanid mit Dimethylcarbonat in 1,2‐Dimethoxyethan unter Eliminierung von Methoxytrimethylsilan zum λ3‐Phosphaalkin (dme)2Li–O–C≡P umsetzt [2], führt die entsprechende Reaktion des homologen Arsanids unter zusätzlicher Bildung von Kohlenmonoxid zum Neutralkomplex [(dme)Li]3As7 (1 a). Beim Abkühlen einer gesättigten Lösung in 1,2‐Dimethoxyethan und wenig Diethylether erhält man die Verbindung mit 40proz. Ausbeute als Kokristallisat 1 a · OEt2; die in Form bernsteinfarbener Stäbchen isolierten Kristalle erweisen sich jedoch unter Vortäuschung hexagonaler Symmetrie als partiell meroedrisch verdrillingt. Die erst nach eingehender Analyse des Datensatzes in der monoklinen Raumgruppe P21/n mögliche Strukturbestimmung {a1 = 1123,0(2); b = 1485,5(3); c1 = 1945,1(4) pm; β = 90,00(3)° bei –100 ± 3 °C; Z = 4 Formeleinheiten; wR2 = 0,280} ergibt eine hexagonal dichteste Packung der Neutralkomplexe mit noch leicht beweglichen Diethylether‐Molekülen in den für eine derartige Struktur typischen Kanälen. Je zwei einfach negativ geladene Arsenatome des Heptarsanortricyclen‐Gerüstes koordinieren an jeweils eines der insgesamt drei [(dme)Li]+‐Kationen; die mittleren Bindungslängen und ‐winkel im As73–‐Polyeder (Asa–Ase 240,7; Ase–Asb 235,3; Asb–Asb 249,8 pm; Ase–Asa–Ase 101,0°; Asa–Ase–Asb 99,6°; Ase–Asb–Asb 105,1°; Asb–Asb–Asb 60,0°) entsprechen Werten aus analogen Verbindungen. Über ab initio‐Berechnungen und anschließende NBO‐Analysen an den Spezies As73– (2) und As7H3 (3) lassen sich auffällige Änderungen in den charakteristischen Parametern von anionischem und molekularem Heptarsanortricyclen‐Gerüst erklären.

The 2‐Arsaethynolate Anion: Synthesis and Reactivity Towards Heteroallenes

“…Heavier group 15 analogues of PCO − are unknown. Early attempts by Hübler and Becker to generate the 2‐arsaethynolate anion, AsCO − , yielded Li 3 As 7 . Theoretical studies have nevertheless indicated the stability of the heavier members of the homologous ECO − series (E=As, Sb, Bi) .…”

Zintl‐Ionen, Käfigverbindungen und intermetalloide Cluster der Elemente der 14. und 15. Gruppe

“…Wie die neunatomigen Cluster [E 9 ] 4− im Fall der Tetrelelemente sind für Pn=P, As und Sb die Heptapnikanortricyclan‐Anionen [Pn 7 ] 3− die am häufigsten in Lösung gefundenen Spezies (Abbildung 1 k). 42, 107, 111–116, 129–132 In [K 17 (Sb 8 ) 2 (NH 2 )](NH 3 ) 17.5 (Abbildung 1 i)136 liegt eine S 8 ‐analoge kronenförmige [Sb 8 ] 8− ‐Einheit vor, und – wie den Tabellen 2 und 7 (siehe Anhang) zu entnehmen ist – sind auch die Trishomocuban(Ufosan)‐förmigen Anionen [Pn 11 ] 3− (Pn=P, As und Sb) unter den Polypniktiden weit verbreitet (Abbildung 1 l). 113, 117–121, 133, 134, 137…”

From a nanoparticular solid-state material to molecular organo-f-element-polyarsenides

“…In contrast to symmetrically coordinated As 7 3− units, e.g. , [(Li{dme}) 3 As 7 ] or K 3 As 7 , 37,38 there are slight deviations in the bonding parameters from a symmetrical setup in the As 7 3− core of compounds 1 and 2 due to the asymmetrical coordination with the various cationic fragments. The observed Ce–As bond lengths (Ce1–As2 3.0460(4), Ce1–As4 3.1053(4), Ce2–As3 3.0412(4), Ce2–As4 3.0897(4) Å) match with previous observations.…”