Durch Kombination von Superaustausch und Spinpolarisation zu einem Kohlenwasserstoff‐Tetraradikal mit High‐spin‐Grundzustand

Abstract

Reaktion das Bisurazol 4 uberwiegend (Z)-konfiguriert [']. Die Uberfiihrung von 4 in das Bisdiazen 5 gelingt durch Hydrolyse unter Standardbedingungen mit anschlieBender Tieftemperaturoxidation. Da diese Synthese mit hoher Gesamtausbeute verlauft, ist dies ein ausbaufahiger Weg zu unsymmetrisch substituierten Urazolenrg1. Es ist entscheidend fur die gezielte Entwicklung neuer magnetischer Materialien, die Faktoren zu verstehen, die die lokalen Spin-Spin-Wechselwirkungen kontrollieren['I. Denn damit sollte das Design von weitreichenden. dreidimensionalen Wechsel-1 wirkungen und damit letztlich makroskopischer magnetischer Ordnung moglich sein. Untersuchungen von organischen Diradikalen mit Triplett-Grundzustand haben zur Entdeckung von drei verschiedenen Mechanismen fur die ferromagnetische High-spin-Kopplung eines Elektronenpaars gefiihrt: A) dynamische Spinpolarisation in delokalisierten, planaren Elektronensystemen geeigneter Topographie, wie in Trimethylenmethan und m-Xylylen; B) Superaustauschkopplung (uber Bindungen) mischen lokalisierten Radikalzentren, \vie in Cyclobutandiylen und Cyclopentandi ylen; C) Ein-Zentren-Wechselwirkungen zwischen orthogonalen Orbitalen (analog den Hundschen Regeln), wie in Carbenen und Nitrenen.Diese drei Mechanismen konnen aber auch zusammenwirken und dann Strukturen mit sehr groBen Spinquantenzahlen zur Folge haben. Unter den Polycarbenen gibt es Beispiele fur Verbindungen, in denen die Mechanismen A und C zusammenwirken (CACAC. . .-Strukturen)['b.ex 21, und wir haben kiirzlich High-spin-Tetraradikale mit ABA-Gerusten beschriebenL3]. Wir berichten jetzt erstmals uber eine BAB-Anordnung, die ebenfalls zu einem High-spin-Grundmstand fiihrt. Im Tetraradikal 1 basiert die Kopplung zwischen den Zentren 1 und 2 (und die zwischen 3 und 4) auf dem Superaustauschmechanismus (B), wahrend die Zentren 2 und 3 uber den Spinpolarisationsmechanismus (A) ferromagnetisch gekoppelt sein sollten. Alternativ dazu kann die Struktur 1 als ein weiteres Beispiel fur den in Schema 1 gezeigten Strukdie femm~w,ische Schema 1. Schematische Dar-