Durch Liganden ermöglichte Disproportionierung von 1,2‐Diphenylhydrazin an einem P^V‐Zentrum**

Abstract

Wir stellen hiermit die Synthese eines nahezu quadratisch-pyramidalen Chlorophosphorans vor, das von dem tetradentaten Bis(amidophenolat)-Liganden N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)-1,2-phenylendiamid getragen wird. Nach Chloridabstraktion fördert das resultierende Phosphoniumkation effizient die Disproportionierung von 1,2-Diphenylhydrazin zu Anilin und Azobenzol. Mechanistische Studien, spektroskopische Analysen und theoretische Berechnungen legen nahe, dass diese beispiellose Reaktivität für P V -Zentren durch die hohe Elektrophilie des kationischen P V -Zentrums verursacht wird, die auf die geometrischen Einschränkungen durch den starren Pincer-Liganden zurückzuführen ist, kombiniert mit der Fähigkeit der o-Amidophenolat-Komponenten, als Elektronenreservoir zu fungieren. Diese Studie veranschaulicht die vielversprechende Rolle der Kooperativität zwischen redoxaktiven Liganden und Phosphor für die Entwicklung von Organokatalysatoren, die Redoxprozesse fördern können. EinleitungDie Redox-Chemie von P III -Spezies ist durch deren reduzierenden Charakter und die hohe Stabilität der resultierenden P V -Derivate gekennzeichnet, vornehmlich wenn P V =O Bindungen gebildet werden. [1] Lehrbuchreaktionen wie die Wittig-Olefinierung, [2] die Staudinger-Reduktion, [3] oder die Mitsunobu-Inversion, [4] welche auch im industriellen Maßstab weitverbreitet sind, machen sehr produktiven Gebrauch dieser Triebkraft. Allerdings sind diese klassischen Verfahren wenig atomeffizient infolge der stöchiometrischen Mengen an Phosphinoxid-Abfall, die typischerweise anfallen. [5] Die Entwicklung von katalytisch-in-Phosphor-Versionen dieser und anderer R 3 P-ausgelösten Transformationen ist deshalb äußerst erstrebenswert; [6] dennoch muss sich jeder Entwurf eines hypothetischen Katalysezyklus der Herausforderung stellen, den Katalysator von der oxidierten P V =O Form in den ursprünglichen P III -Zustand zurückzubringen. Die Erkenntnis, dass in Kleinringe eingebettete Phosphinoxide leichter zu desoxygenieren sind als deren nicht-zyklische Kongenere und damit höhere katalytische Durchsätze und mildere Reaktionsbedingungen ermöglichen, war in dieser Hinsicht ein Durchbruch. [7] Die Phospholanoxide 1-3, [8][9][10] und Phosphetanoxid 4, [11] sind Referenzbeispiele für die praktische Anwendung dieses Leitprinzips um operative P III /P V =O Katalysezyklen zu schaffen (Abbildung 1a).T-förmige P III -Spezies wie 5-8 wurden ebenfalls intensiv für die Entwicklung von P-basierten Katalysatoren untersucht (Abbildung 1a). [12] Durch die Planarisierung des P-Atoms wird die ursprüngliche HOMO-LUMO-Energiedifferenz signifikant verringert und dadurch die formale oxidative Addition von polaren HÀ E Molekülen an das P-Atom erleichtert. [13,14] Theoretische Studien deuten jedoch darauf[*] S.